結果表明，三元正極材料在全球范圍及中國的專利申請量持續(xù)增加，但國外來華申請量并沒有明顯增加;國內 三元材料發(fā)展起步晚，基礎和核心專利欠缺，與日韓企業(yè)還具有較大差距;在制備方法上的專利申請主要為共沉淀法和固相法;圍繞三元材料的改性主要為提高電化學性能，但安全性和成本問題沒有得到有效突破?；谏鲜龇治觯瑢ξ覈谌牧项I域的專利布局提出一些 參考建議。

正極材料是鋰離子電池中最為關鍵的材料，對鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命、安全 性等有著重要影響。1990 年 Sony 公司實現(xiàn)商品化鋰離子電池采用的正極材料為層狀鈷酸鋰， 之后，層狀鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰(即三元材料)、尖晶石錳酸鋰以及橄欖石型磷酸 鐵鋰都成為鋰離子電池常用正極材料。1999 年 Liu[1]等人首先提出 NCM 比分別為 721、622 和 523 的 不 同 組 分 的 三 元 層 狀 材料， 2001 年 Ohzuku 和 Y.Makimura[2] 首次提Ni:Co:Mn=1:1:1 的三元材料(即 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)材料。

廣義上，三元材料還包括鎳鈷鋁系三元材料、多元層狀材料等。三元材料由于其高能量密度可以更好地實現(xiàn)續(xù)航里程，在新能源汽車上得到很好應用，如美國特斯拉純電動汽車成功使用日本松下制造的鎳鈷鋁酸 鋰(NCA)電池體系。隨著近年來全球新能源汽車的迅猛發(fā)展，三元材料的市場份額將逐漸增加。

因此，了解三元材料的專利申請狀況，對我國新能源汽車乃至可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略都具有十分重要的意義。本文基于德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫( DWPI)和中國專利文摘數(shù)據(jù)庫 

本文使用國家知識產權局專利檢索與服務系統(tǒng)，檢索截止日期為 2016 年 3 月 18 日，其中，申請量以“件”為單位進行統(tǒng)計，同族專利作為一項申請計入申請人的總申請量中。

將鋰離子電池正極材料分為聚陰離子型、層狀材料、尖晶石型、復合類型及其他類型等 五大種類，其中層狀材料又分為層狀鈷酸鋰 LCO、層狀錳酸鋰LMO、層狀鎳酸鋰 LNO、三元材料 NCM 及其他類型。

在全球專利申請中，見圖 1，正極材料技術相關的專利申請為 10005項。其中，3425項涉及層狀正極材料，占比34%;在層狀正極材料這一技術分支中，三元、 LCO、LNO和LMO占申請量的比例分別為：三元39%、LCO18%、LNO14%、LMO10%，其余層狀正 極材料占比為 19%。層狀正極材料申請量在各類正極材料中申請量最多，三元材料又占據(jù)層狀材料中的最多，由此來看，全球范圍內，三元材料在鋰離子電池正極材料占據(jù)重要角色。

給出了正極材料全球專利申請量隨年份變化的趨勢圖，圖3給出了層狀材料中三元 材料的專利申請量隨年份變化趨勢圖，2013 年之后由于部分專利尚未公開，統(tǒng)計數(shù)量略有下降。

層狀結構的正極材料的專利申請起步較早，也是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料， 其在1983-1990 年間，申請量穩(wěn)步增長，隨后迎來第一個快速增長期(1991-1997 年)，持續(xù)到 2008年，一直維持波動增長的狀態(tài);由于聚陰離子型正極材料如磷酸鐵鋰的較高放電 比容量和好的循環(huán)性能，在便攜式電子設備上的良好應用，從 2005 年左右開始，申請量開始迅速增長，并且在 2008 年左右開始超過層狀正極材料;由于層狀正極材料如三元材料的高放電容量等優(yōu)勢，可以更好地滿足動力汽車的能量要求，因此，隨著全球新能源汽車的迅 猛發(fā)展，在之后的 5年中(2009-2013年)，層狀材料的年度申請量也出現(xiàn)迅猛增長的狀態(tài)。三元材料的專利申請趨勢與層狀材料整體上基本一致，在1990-1999年處于緩慢起步階段， 在 2000-2009年處于平穩(wěn)增長期，在此期間專利申請量的幅度波動不大;在2009-2013年間， 申請量出現(xiàn)了飛躍，進入快速發(fā)展階段。

相對于全球三元材料的發(fā)展趨勢，國內的專利申請起步較晚，在 1996 年才出現(xiàn)相關的專利申請，并且在1996-2008年期間發(fā)展相對緩慢，與全球專利的申請趨勢相比， 發(fā)展相對滯后。2009-2013年期間，由于磷酸鐵鋰的能量密度已經(jīng)不能滿足日漸發(fā)展的電動 車的需求，受全球三元材料市場的影響，國內三元材料的專利申請量也飛速上升進入快速發(fā)展階段。同時，我們也發(fā)現(xiàn)2009-2013年間，相比于國內申請量的大幅增加，國外來華的申請量并沒有出現(xiàn)大幅度增加，其中可能與國外申請人在三元材料的安全性問題上還沒有得到有效突破有關，因此，新的核心基礎專利并沒有出現(xiàn)，在中國相應的布局還沒有完全展開。 2013年之后由于部分專利尚未公開，統(tǒng)計數(shù)量略有下降。

為進一步了解不同類型三元材料的專利申請狀況，圖5示出鎳鈷錳、鎳鈷鋁、四元以上及其他類型三元材料的專利申請趨勢圖。明顯看出，三元材料的研發(fā)重點仍主要集中在鎳鈷錳酸鋰(NCM)材料上，其申請量遠遠超過其他類型的三元正極材料，并在2009年之后申請 量出現(xiàn)了快速增長。由于電動汽車產業(yè)發(fā)展的需求，鎳鈷鋁(NCA)三元材

三元材料的合成方法主要有共沉淀法、固相法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法等。共沉淀法主要先合成鎳鈷錳氫氧化物前軀體或碳酸鹽前驅體，然后與鋰鹽混合，采用高溫固相煅燒合成最終產品，目前也是大規(guī)模生產優(yōu)選的方法;固相法分為高溫固相法和低熱固相法[3]，高溫固相法通常指在 600℃以上的固相反應，低溫固相法是指在室溫或近室溫的條件下固相 化合物之間進行的化學反應;溶膠—凝膠法相比于高溫固相法，具有反應溫度低、反應物混合均勻等優(yōu)點;噴霧熱解法、模板法、溶液相法、溶劑熱法和靜電紡絲法等新型方法，目前大規(guī)模生產并不多，大都為小規(guī)模實驗室制備。

為全球不同三元材料的制備方法的分布圖，可以看出，目前三元材料的制備方法仍 主要集中在共沉淀法、固相法、溶液相法、噴霧熱解法等，其專利申請量分別為 510件、235 件、134件及60件，溶膠凝膠法也有一定的申請，專利申請量為 53 件，并且這幾種方法制 備的三元材料類型仍主要是NCM三元材料。除了上述五種方法之外，為了提高三元材料的性能、簡化制備工藝，也出現(xiàn)了少量有關新興方法的專利申請，如模板法、靜電紡絲法、微波法等。

目前，三元材料的主要存在的問題有以下幾方面：(1)循環(huán)性能不高：主要由于隨著 Ni含量增加，在充放電過程中發(fā)生多次相變[3];(2)產氣現(xiàn)象較嚴重，安全性不高：主要由 于三元材料表面 LiOH 和 Li2CO3 的存在與電解液發(fā)生反應氣體;(3)由于鈷資源稀缺，價格居高不下，相對于錳酸鋰和磷酸鐵鋰，三元材料成本較高;除了上述幾個方面，還包括倍率性能和首次充放電性能不高等。目前，解決上述問題的主要手段有原子摻雜、表面包覆、與其他種類活性材料混用、改進制備方法等手段，本文重點關注原子摻雜、包覆、復合/混 合這三類技術手段在三元材料改性上的專利申請情況。由于專利撰寫中，循環(huán)性能、倍率性 能和首次充放電性能等電化學性能通常一起出現(xiàn)，我們將改進三元材料的循環(huán)性能、倍率性 能和首次充放電性能等統(tǒng)稱為提高電化學性能進行統(tǒng)計。

可以看出，在各功效中，提高電化學性能的專利申請量占絕對優(yōu)勢，這說明在目 前三元材料的研發(fā)中，其主要著眼點為提高其電化學性能，三元材料以其能量密度大見長，各企業(yè)和研究機構致力于將其應用于動力電池的正極材料中，以此來替代磷酸鐵鋰正極材料，因而采用各種改性手段來提高其電化學性能也是目前專利申請的重點。由于動力電池的安全性至關重要，而針對三元材料的安全性的專利申請量較低，可見在提高安全性方面還沒有得到有效的技術突破;在降低成本方面的專利申請量也較低，一方面由于收益問題，在回收領域，目前還沒有申請人積極的投入，另一方面，涉及回收等方面的關鍵技術也沒有得到有效突破;簡化工藝方面的申請量也較少。在改性手段方面，摻雜和包覆的改性方法在三元材料的專利申請中占據(jù)絕對主流地位，將不同種類正極材料復合或混用以實現(xiàn)功能互補也有一定的申請量。

表 1 為三元材料改性手段隨年代變化的趨勢，從中可以看出，在各改性的技術手段中，均是隨著年代的增加，專利申請量也有所增加，這說明隨著時間的推移，企業(yè)和研發(fā)機構對三元材料的研究漸熱，值得注意的是，在 09-15 年的 7 年間，提高三元材料的電化學性能，增長十分明顯，這是因為，隨著各地政府對新能源汽車的大力推廣，眾多企業(yè)和研發(fā)機構廣泛涉足于動力電池的研發(fā)中，為了滿足人們對更長續(xù)航里程的需求，三元材料便以其具有高能量密度脫穎而出。而與提高電化學性能的迅猛增長形成對比的是三元材料的安全性和降低成本等方面申請量增長較緩，在三元材料的研發(fā)投入明顯增加且電池安全性十分重要的情況下，也充分說明三元材料的安全性問題和成本問題沒有得到有效的突破。因而，在三元材料的未來使用中，安全性將會成為瓶頸，也是未來的研發(fā)重點。

表2為三元材料全球和國內重要申請人及申請量排名，可以看出，三元材料全球申請量前十的申請人中有 7位為國外申請人。其中日本占據(jù)五席，豐田申請量位列第一，這與豐田在動力汽車上的投入有關;韓國占據(jù)兩席，分別為 LG 和三星。值得一提的是，國內申請人中江蘇科捷以 23 件位列第四，且在國內申請人排名中位列第一。國內鋰電巨頭比亞迪在國內申請人中排名第 2，申請量并不多，與其目前主要采用磷酸鐵鋰系動力電池有關，但比亞迪的三元材料也即將投入生產，三元材料的申請預計會逐漸增加。國內重要申請人中，高校院所江南大學、中南大學在三元材料上也具有一定的申請量?？傮w來看，國內三元材料申請比較分散，行業(yè)集中度差，并沒有得到足夠的發(fā)展，尤其是國內鋰電龍頭企業(yè)涉足較少，整 體研究氛圍不強，需要引起國內申請人的重視。

 為三元材料全球申請量前十的申請人的年份申請量分布圖。2014 年之后由于部分專利申請尚未公開,因此,申請量有所下降。從圖中可以看出，日本和韓國的企業(yè)，如豐田、三星、清美、三洋等早在 2000年以前就有關于三元材料的相關研發(fā)，起步早，三星早在 1997年就有關于三元材料的相關專利申請。并且隨著年份的推進，豐田、LG、三星和 ASAHI 旭金屬的申請量穩(wěn)中有升，研發(fā)結構配置合理。具體來看，LG 從 2005年開始大規(guī)模的出現(xiàn)關于三元材料的專利申請，每年都有 3-8 項，說明其關于三元材料正在網(wǎng)絡式布局，豐田在 2005-2008 年出現(xiàn)了三元材料的空窗期，但在 2009 年以后加大了關于三元材料的研發(fā)和生產力度，特別是在 2014 年關于三元材料的專利申請數(shù)量高達 12 件;清美和三洋則并沒有明顯的增長趨勢;三菱則一度中斷了三元材料方向的專利布局。這也從一定程度上反應出三元材料在日韓申請人中的重視度發(fā)生分歧，三元材料的發(fā)展前景具有一定的挑戰(zhàn)性，也可能和個別企業(yè)的戰(zhàn)略布局有關。

相較于日韓企業(yè)，國內企業(yè)比亞迪在 2002 年才有關于三元材料的專利申請，科捷、江南大學在 2010 年以后才開始出現(xiàn)關于三元材料的專利申請，起步比日韓企業(yè)晚了近 10 年，因此，國內企業(yè)在三元材料上并沒有掌握核心專利申請，且由于日韓企業(yè)、3M 公司等國外重要申請人布局早，同時掌握核心專利，國內申請人在三元材料上的專利申請基本都是外圍申請，且方法類專利申請偏多，造成國內申請人在三元材料上的競爭實力不強。但由于三元材料的高能量密度，相信未來在新能源汽車上的應用會越來越多，并且基于上述分析來看，三元材料的安全性、成本問題等存在較大的發(fā)展空間，國外申請人的布局并不完善，國內申請人若能在這些方面加大研發(fā)投入，盡早掌握核心專利，實現(xiàn)在三元材料上的趕超。

 是三元材料的技術發(fā)展路線圖，以申請日(優(yōu)先權日)為時間軸，顯示了三元材料在主要制備方法、改性手段方面的技術發(fā)展路線。最早的三元材料是日本電池株式會社于1997年 9月9日申請的NiCoAl三元材料，其采用共沉淀法制備。之后，日本中央電氣工業(yè)株式會社于 1999年11月 5日申請了共沉淀法制備陽離子摻雜的NiCoMn三元材料。2001年美國 IIion Technology 公司申請了且優(yōu)先權日為 2000年9月14日的采用固相法制備NiCoMn三元材料，從而使三元材料的制備方法從共沉淀法擴展到固相法。隨后，開始出現(xiàn)原子摻雜改性三元材料的申請，如 2000年12月11日申請的 F 原子摻雜改性，之后原子摻雜也發(fā)展迅速，成為改性三元材料的重要手段。

2005年11月15日3M創(chuàng)新公司獲得的優(yōu)先權日為2001年4月27日的關于 NiCoMn三元材料的授權的美國專利US6964828B2及其同族專利 CN100403585C 等，其主要限定了NiCoMn中Ni的含量，從而顯著提高了三元材料的性能，成為三元材料的基礎核心專利，至今制約著中國鋰電行業(yè)內三元材料的發(fā)展。隨后，不斷出現(xiàn)新的合成方法如噴霧干燥法、溶膠-凝膠法等等;為了進一步提高三元材料的電化學性能、安全性能等等，針對三元材料的改性方面的專利申請也開始逐漸增加，如三星SDI申請的優(yōu)先權日為 2002年5月13日的采用磷酸鋁包覆 NiCoMn三元材料，大大提高其容量、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性，打開了三元材料包覆改性的新路線，之后，金屬氧化物如氧化鋁、金屬氟化物如氟化鋁都成為包覆三元材料的常用手段;陽離子和陰離子摻雜也是用于改性三元材料的重要手段;2007 年公開了韓國申請KR1020070049810A，則公開了梯度材料，即采用不同含量的三元材料形成核殼結構。

總體來說，從 2002-2014年，三元材料及多元材料的研究方法也是不斷推陳出新，溶膠-凝膠法、溶液相法、磁場信號發(fā)生法、微波法、水熱法、模板法、高壓合成法、靜電紡絲法等，將三元材料及多元材料的制備工藝推向一個新的臺階。同時，三元材料及多元材料的復合形式也不斷多元化，從2002年至今，氟元素摻雜、硅元素摻雜、碳復合、核殼復合等，對于改善三元材料及多元材料的容量、倍率性能、循環(huán)性能、安全性能等起到了舉足輕重的作用。此外，三元材料及多元材料的結構穩(wěn)定性和安全性能在一定時期內都是限制其大規(guī)模生產的主要因素，解決上述技術問題也是我們今后不斷努力的 方向。