許多研究人員認(rèn)為，大電流放電會導(dǎo)致SEI層出現(xiàn)裂紋，其次是SEI修復(fù)。[1，14，16，18，19 ]因此，在陽極表面上的副反應(yīng)被加速，SEI膜厚度進(jìn)一步增長。所有這些過程都會增加可循環(huán)鋰的消耗和電池的阻抗。實(shí)際上，較高的電池溫度總是伴隨著較高的放電速率，這模糊了在高放電電流下加速電池老化的真正原因。本文研究了應(yīng)力因子溫度和放電速率對混合陰極鋰離子軟包電池的影響。

開發(fā)混合陰極以結(jié)合不同陰極材料的優(yōu)點(diǎn)。一些研究小組試圖解釋混合陰極LiMn2O4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的老化機(jī)理。[2，20，21]他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這類電芯的老化機(jī)理主要是可循環(huán)的鋰的損失和陰極材料的部分損失。然而，關(guān)于LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（LCO/NCA）混合陰極的老化行為的信息很少。

2 試驗(yàn)

為了研究溫度和放電率的應(yīng)力因素對鋰離子電池的影響，測試了來自制造商Kokam的標(biāo)稱容量為5Ah的SLPB50106100型鋰離子軟包電池。根據(jù)能量色散X射線光譜結(jié)果，電池的活性材料在陽極由石墨組成，在陰極由混合材料LCO / NCA組成。數(shù)據(jù)手冊給出參數(shù)范圍，電壓從2.7 V至4.2 V以及充電和放電的最大電流速率2C和5C。

在我們的老化實(shí)驗(yàn)中，定期進(jìn)行性能測試以檢查電芯的健康狀況（SoH）。性能測試分為基本性能測試和擴(kuò)展性能測試?；拘阅軠y試，即容量測試，每兩周進(jìn)行一次。擴(kuò)展性能測試每四周進(jìn)行一次，包括容量測試，開路電壓（OCV）測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。循環(huán)測試，容量測試和OCV測試由BaSyTec公司的電池測試系統(tǒng)（CTS）統(tǒng)一管理。EIS測試在Biologic Science Instruments公司的恒電位儀VMP3上完成。所有這些測試在25 ° C的氣候室進(jìn)行。電芯測試在正常的大氣壓下進(jìn)行，沒有施加額外的外部壓力。

在容量測試中，剩余容量的測量如下。將1C的恒定電流（CC）（對應(yīng)于5A）充電至4.2V，然后在4.2V下切換至恒定電壓（CV）。CV階段，當(dāng)電流降至0.05C以下時，電芯被認(rèn)為是100％充滿。在10分鐘的停頓后，施加1C的CC以將電池放電至2.7V，接著是CV階段，進(jìn)一步放電直至電流降至0.05C以下。這個CV階段的目的是為了最小化單元中阻抗上升對測量容量的影響。OCV測試總是在上述容量測試10小時后開始，以排除OCV曲線回彈的影響。實(shí)施0.1C的CC以將電池充電至4.2V，然后使用與上述相同的CV充電階段。暫停1小時后，電池以0.1C CC放電至2.7V并以與上述相同的CV放電階段放電。在恒流模式下OCV測試6小時后，以100kHz至10mHz AC振幅為200mA交流激勵下測量電池在50％SoC下阻抗譜。奈奎斯特圖中零交叉處阻抗的實(shí)部取作電池的歐姆電阻。

表 I 提供了老化測試矩陣的概述。溫度測試系列，選擇10 °C，25 °C和40 °C。在循環(huán)曲線上，在每個溫度下，電芯用1C CC-CV程序進(jìn)行充電并用1C CC程序進(jìn)行放電。充電過程在4.2V時從CC切換至CV，并且當(dāng)電流降至0.05C以下時，CV過程停止。放電過程停止在2.7V。對于放電率測試系列，全部電芯在25°C測試。放電過程改變?yōu)?C和5C CC放電，而充電過程保持不變。在每個老化條件下至少測試兩個電池，并在下面的章節(jié)中給出它們的平均性能以及最大值和最小值的范圍。

3 結(jié)果與討論

為了研究LCO / NCA-石墨基電池的老化行為，電池性能參數(shù)的演變，即放電容量和歐姆電阻，在所有運(yùn)行條件下進(jìn)行提取和比較放電容量和歐姆內(nèi)阻。此外，EIS，差分電壓分析（DVA）和增量容量分析（ICA）被用作老化檢測方法以揭示相關(guān)老化機(jī)制。

 

溫度的影響

本節(jié)介紹在不同溫度下測試電芯的老化行為。 10 °C，25 °C和40°C，分別對應(yīng)于10.1°C，27.5 °C和41.5°C三個電池表面實(shí)測溫度。這些溫度數(shù)據(jù)是取自電池容量損失達(dá)到20％之前的最后一個循環(huán)。這些值可以被認(rèn)為是最壞情況的值，因?yàn)樵谠缙诘难h(huán)測試中電池的內(nèi)部電阻較低。一開始，所有測試電池的平均放電容量（CC + CV）為5.709 Ah，偏差為± 0.26％。在前300個周期中，所有電芯出現(xiàn)一種基本容量衰退現(xiàn)象。之后，不同電芯容量以不同速率線性下降。循環(huán)在25 °C溫和條件下進(jìn)行，得到最低的容量衰減速率。10 °C和40°C的循環(huán)都加速了容量的衰減。測試不同電池的容量偏差，在相同的負(fù)載條件下通常可忽略不計(jì)，證明了優(yōu)異的電池質(zhì)量。這些電芯在40 °C 循環(huán)容量損失超過15％時是個例外。在這里，觀察到兩條不同的老化曲線。一個單元繼續(xù)在EFC趨勢上線性地?fù)p失容量。另一個單元顯示出了電池容量衰減的翻倍效應(yīng)。

 

數(shù)據(jù)來自EIS測量。在開始的時候，平均歐姆電阻為2.7mΩ，偏差± 5％。在所有案例中，該歐姆電阻從一開始就線性增加。與圖1a中的容量衰減相反，歐姆電阻的增加隨著溫度的升高而加劇，這表明不同的老化機(jī)制導(dǎo)致電容衰減和歐姆電阻增加。EFC上的電阻偏差大于容量偏差并逐漸擴(kuò)大。如果是在40℃循環(huán)的電芯，電阻進(jìn)化也分為兩種模式，一個連續(xù)線性增加，另一個加速增加。這與他們的容量變化趨勢一致。

許多研究中已經(jīng)報道了電池容量對EFC的線性依賴性。[4，20，22]在該線性區(qū)域中的老化機(jī)制可以被分類為周期誘導(dǎo)的容量損失和基于日歷老化的容量損失。循環(huán)引起的容量損失是指由陽極顆粒上的循環(huán)觸發(fā)裂紋和附加的SEI形成引起的鋰消耗?；谌諝v老化的容量損失與溫度加速的化學(xué)寄生有關(guān)。消耗鋰的反應(yīng)，例如SEI的形成和重建。10 °C時的容量衰減率比25 °C時更高很可能是鍍鋰的結(jié)果[7 ，8]由于較低的溫度下，內(nèi)部電極電阻的增加和陽極電勢最終下降到負(fù)電位，也即達(dá)到Li / Li + 負(fù)向可逆電位。[23]

歐姆電阻起源于電池的體積化學(xué)性質(zhì)，包括電解質(zhì)，活性材料和集電體的電阻。[5，24 – 27] 歐姆電阻的增加主要來自電解液中電鹽和溶劑的分解，這又改變了電解質(zhì)的導(dǎo)電性。[21，28 - 30 ]

同時拆解一只在40°C下用更高的老化速率循環(huán)的電芯和一個新電芯。發(fā)現(xiàn)老化的電芯內(nèi)部已經(jīng)干燥，因?yàn)闆]有看到電解液濕潤電極和隔膜的痕跡。沒有可見的液體電解質(zhì)，進(jìn)而可以假定電解質(zhì)分解是顯著的容量衰減和電阻增加的原因。此外，在老化的陽極層上也觀察到電鍍的鋰，在40 °C的溫度，這通常是沒有想到的。這暗示了翻倍的電池容量衰減和鋰電鍍的影響，參考文獻(xiàn)[5]已經(jīng)進(jìn)行了研究。

 

放電倍率的影響

這里描述了測試電芯的老化行為。有三種放電率1C，3C和5C，如表II所示。平均表面溫度27.5 °C，30.2°C和31.1 °C，分別對應(yīng)1C，3C和5C放電循環(huán)。與圖1a類似，容量在前300個周期中顯著衰減，之后，容量在所有情況下都呈準(zhǔn)線性下降。所有容量衰退曲線在300次循環(huán)之后幾乎平行，直到壽命結(jié)束。平均電芯表面溫度升高的影響和較高放電率對老化速率的影響密不可分。1C循環(huán)環(huán)壽命約4800 EFC，而5C循環(huán)壽命在3500 EFC左右。除了在接近壽命終止的5 C循環(huán)的電池之外，容量偏差仍然難以察覺。

 

各電芯歐姆電阻跟隨EFC變化的趨勢。3C和5C的歐姆電阻與1C不同，在開始時迅速增加，中間段增速比較平緩，而在壽命結(jié)束時再次顯著增加。值得注意的是，以5C放電速率循環(huán)的電池非常快速地使其歐姆電阻加倍。3C和5C循環(huán)的電芯電阻偏差比1C的大得多 ，差異伴隨老化的加深而增大。

 

與18650型鋰離子電池相比，軟包鋰離子電池通常具有較低的歐姆電阻。在5C循環(huán)時，電芯壽命終結(jié)時顯示11.3mΩ的最大歐姆電阻，其對應(yīng)于三倍以上的初始?xì)W姆電阻。

對于不同的放電率觀察到類似的線性容量衰減速率，這意味著所有三種情況的老化機(jī)制相似。據(jù)推測，高放電速率引起快速的體積變化，會破壞SEI層并引起更多的電解質(zhì)分解，因此在3C和5C的前300個循環(huán)中顯示出更多的容量損失。此后，1C，3C和5的容量老化率大致相同，這說明SEI層的穩(wěn)定性和SEI增長率不變。[14，18，19] 3C和5C較高的電池溫度，在最初的幾百個循環(huán)中，也可以具有幫助SEI的穩(wěn)定的作用。

對于我們關(guān)心的低溫放電是否帶來加速老化問題，論文結(jié)論如下：結(jié)果表明高溫（> 25 °C）會加速老化主要是由于高溫加速了SEI層的增長。觀察到由于電解質(zhì)分解導(dǎo)致的電池的干燥。低溫（< 25 °C）造成老化是由于低溫帶來的陰極LCO成分性能衰退增加了巨大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。