究竟是哪些因素會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池壽命末期容量跳水呢？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-08 19:49
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導(dǎo)致鋰離子電池在壽命末期容量跳水的因素很多，近日加拿大的達(dá)爾豪斯大學(xué)的Xiaowei Ma（第一作者）和J. R. Dahn（通訊作者）等人對(duì)正極材料涂層、電解液添加劑、最高截止電壓、LiPF6濃度、電池靜置時(shí)間、電極厚度、石墨類型和電解液溶劑配比等因素對(duì)鋰離子電池容量跳水現(xiàn)象的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。
實(shí)驗(yàn)中作者采用的單晶NCM523/石墨體系軟包電池作為研究對(duì)象，其中根據(jù)正負(fù)極的不同又分為涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)、無(wú)涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)和涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/天然石墨(12.4mg/cm2)，以及一個(gè)涂布量稍低單晶NCM523(14.4mg/cm2)/人造石墨(10.2mg/cm2)共四種電池。采用的電解液也分為多種，其中LiPF6的濃度分為1.2M和1.5M兩種，添加劑則有VC、FEC、DTD、ES和LFO等幾種。
下圖為幾種電池化成后的Rct（電荷交換阻抗）的數(shù)值（電池分別采用4.1V、4.2V和4.3V三種截止電壓），從下圖a（涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)）能夠看到多數(shù)電池隨著充電截止電壓的提高，Rct都會(huì)變的更低，只有電解液中僅含有LFO的電池不同截止電壓下電池的Rct都很低。同時(shí)我們對(duì)比下圖a和c還能夠發(fā)現(xiàn)采用天然石墨的電池的Rct要比采用人造石墨的電池更低，同時(shí)加入ES添加劑也會(huì)導(dǎo)致更高的Rct。
下圖為涂層NCM523／人造石墨電池和非涂層NCM523/人造石墨分別采用不同添加劑的電解液，在4.1V、4.2V和4.3V下的循環(huán)數(shù)據(jù)（1C充／1C放），從下圖能夠看到?jīng)]有非涂層NCM523/人造石墨電池在循環(huán)性能上要比有涂層NCM523/人造石墨電池更差，電池內(nèi)阻也增加的更快，如果在電解液中加入1%LFO后能夠改善非涂層NCM523電池的循環(huán)性能。同時(shí)我們從下圖也能夠注意到隨著電池充電截止電壓的升高，所有的電池的循環(huán)性能都會(huì)出現(xiàn)明顯的下降，涂層NCM523/人造石墨電池在4.1V和4.2V循環(huán)4000千次后容量衰降仍然非常輕微，而充電截止電壓提高到4.3V后容量衰降就變的非常明顯。
采用2%FEC+1%DTD的涂層NCM523電池在4.3V循環(huán)2000次后出現(xiàn)了容量跳水的現(xiàn)象，采用1%LFO電解液的非涂層NCM523電池在循環(huán)700次后出現(xiàn)容量跳水的現(xiàn)象，而采用2%VC+1%DTD電解液的涂層NCM523電池在4.3V循環(huán)2500次后出現(xiàn)容量跳水，采用1%LFO電解液的涂層NCM523電池在循環(huán)超過(guò)4000次后仍然沒(méi)有出現(xiàn)容量跳水的現(xiàn)象。
在上述電池循環(huán)過(guò)程中，作者每循環(huán)100次就對(duì)電池在C/20、C/2、1C、2C和3C倍率下的放電能力進(jìn)行了測(cè)試（結(jié)果如下圖所示，每張圖片自上而下分別為C/20、C/2、1C、2C、3C的容量變化），從圖中能夠看到非涂層NCM523／石墨電池在4.3V下循環(huán)時(shí)3C放電容量衰降的非?？?，這其中采用2%FEC+1%DTD電解液的電池的3C放電容量的衰降速度要明顯快于2%VC+1%DTD的電池，而采用1%LFO電解液的電池的3C放電能力在經(jīng)過(guò)4000次循環(huán)后仍然沒(méi)有非常顯著的衰降，這也表明了電解液添加劑的重要性。
下圖幾種不同電池的循環(huán)性能，從下圖的循環(huán)數(shù)據(jù)能夠看到在所有的非涂層NCM523/人造石墨電池中添加1%ES后都會(huì)導(dǎo)致循環(huán)性能顯著劣化（相比于上圖中不添加ES添加劑的電池），其中2%FEC+1%DTD+1%ES的電池在循環(huán)中產(chǎn)生了大量的氣體，導(dǎo)致電極之間失去壓力，從而導(dǎo)致電池失效，同時(shí)1%LFO+1%ES添加劑會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池在循環(huán)初期就產(chǎn)生很大的線性衰降。
下圖為采用人造石墨和天然石墨的電池使用不同電解液時(shí)的循環(huán)性能，從下圖能夠發(fā)現(xiàn)涂層NCM523/天然石墨的電池采用2%VC+1%DTD會(huì)導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命急劇衰降，而如果僅將負(fù)極更換為人造石墨循環(huán)性能就會(huì)大幅改善。同時(shí)從下圖我們還能夠注意到去掉靜置時(shí)間、提高LiPF6濃度，以及添加2%VC+1%DTD都能夠有效的提高涂層NCM523/人造石墨在4.3V下的循環(huán)性能。
