鋰電池壽命變短原因有哪些？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-06 20:16
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由美國能源部布魯克黑文國家實(shí)驗(yàn)室領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究團(tuán)隊(duì)近日發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池產(chǎn)生電流時(shí)，若電池的電極是由納米粒子制成的，納米粒子部分區(qū)域里的鋰離子濃度會先上升，然后下降，而非此前一直認(rèn)為的濃度會持續(xù)增加。
晶格是晶體內(nèi)部的粒子按一定幾何圖形排列而成的結(jié)構(gòu)。鋰離子電池的工作原理是鋰離子在正負(fù)極晶格間移動，充電時(shí)，鋰離子從正極流到負(fù)極，放電時(shí)正相反。
“與海綿吸水類似，我們看到納米粒子里鋰離子的總濃度在不斷增加，”主持該研究的布魯克黑文國家實(shí)驗(yàn)室可持續(xù)能源技術(shù)部科學(xué)家王馮說，“但與水不同，鋰離子會選擇性地從某些區(qū)域流出，這造成晶格間鋰離子濃度不一致。”
研究人員指出，鋰離子進(jìn)入晶格前，晶格的結(jié)構(gòu)很均勻，一旦鋰離子進(jìn)入，就會拉伸晶格，當(dāng)鋰離子流出時(shí)，晶格又收縮了。鋰離子的不均勻運(yùn)動可能造成持久性損害，原因是它使電池內(nèi)活性成分的結(jié)構(gòu)變形，并可能導(dǎo)致電池疲勞失效。
研究人員推測這種現(xiàn)象也可能發(fā)生在其他高性能電池的化學(xué)物質(zhì)中，該研究結(jié)果可有助于開發(fā)充電時(shí)間更短、待機(jī)時(shí)間更長的電池。
計(jì)算機(jī)輔助的X射線斷層掃描(XCT)成像技術(shù)是一種高分辨率、無損傷，非破壞性的成像技術(shù)，可以定性和定量分析材料的結(jié)構(gòu)和性能。XCT已被證明可以多尺度上可視化電池各組分的微結(jié)構(gòu)演變，并作為一種有效的工具，可用于診斷電池失效機(jī)理。XCT也被用來研究鋰離子電池電極材料的微結(jié)構(gòu)特性。此外，連續(xù)的三維圖像就可以形成4D(3D+時(shí)間)分析，包括可能的原位檢測和在線檢測(例如電化學(xué)測試中XCT成像)。
瑞典隆德大學(xué)和英國倫敦大學(xué)學(xué)院的科學(xué)家們使用4D計(jì)算機(jī)輔助的X射線斷層掃描(XCT)成像技術(shù)可視化硅基電極的第一次鋰化過程 。硅基電極在鋰化過程中會出現(xiàn)劇烈的體積變化，甚至超過300%。這將導(dǎo)致電池各組件明顯地機(jī)械變形，甚至破壞失效。作者期望可視化鋰化過程，認(rèn)識體積變化的機(jī)理。
實(shí)驗(yàn)方法
電池組裝
如圖1所示，硅電極對金屬鋰組裝成Swagelok型半電池，電池薄殼是X射線可穿透的PFA塑料。微米Si粉：導(dǎo)電石墨：PVDF=80:10:10(重量比)。以硼硅酸鹽玻璃纖維為隔膜。
4D技術(shù)如何讓鋰電池充放電過程微觀可視化
圖1 Li-Si Swagelok型電池示意圖
Swagelok型電池：一種螺紋管接頭組裝的實(shí)驗(yàn)室測試專用鋰電池模具
電化學(xué)和XCT測試
組裝的電池理論容量約為7.45mAh，使用恒電位儀對電池恒流放電。XCT測試使用Xradia Versa Micro XCT-520 斷層成像儀。電池以25μA電流恒流放電一定時(shí)間，然后每一次放電結(jié)束后XCT成像，按這種流程依次放電10次。第一步，放電持續(xù)10小時(shí)，電極鋰化了3.36%。后續(xù)的步驟每次放電持續(xù)20小時(shí)，每次電極鋰化6.72 %。圖2顯示了對硅電極部分鋰化的10步，以及11次XCT測試時(shí)刻。
4D技術(shù)如何讓鋰電池充放電過程微觀可視化
圖2 Si電極恒流鋰化過程的部分放電步驟。電流：25mA，持續(xù)20h(第一次10h)，每一步放電之后，進(jìn)行XCT成像。
X射線源和檢測器被分別放置在樣品前面和后面距離樣品中心15毫米處，使用4倍目鏡，獲取圖像的像素尺寸為1.7μm。掃描器光源管電壓45 kV，每次投影曝光時(shí)間30s，每次掃描獲取2001張照片，重建后的體積圖像為16位灰度，2000 x 2000像素。
DVC的分析
這項(xiàng)研究使用數(shù)字體積相關(guān)算法(Digital Volume Correlation，簡稱DVC)來量化電池極片和隔膜在鋰化過程中的機(jī)械變形。DVC技術(shù)是通過分析具有相關(guān)關(guān)系的兩組三維圖像，獲得物體變形過程中位移場和應(yīng)變場的計(jì)算方法，其基本原理如圖3所示。這種方法能測量出三維圖像變形前后，任意位置的采樣點(diǎn)的位移和應(yīng)變。
4D技術(shù)如何讓鋰電池充放電過程微觀可視化
圖3 數(shù)字體積相關(guān)算法
(a)樣本節(jié)點(diǎn)位移矢量的示意圖，(b)規(guī)則的初始網(wǎng)格中由8個(gè)鄰節(jié)點(diǎn)限制的立方亞體積，(c)形變網(wǎng)格中的變形亞體積。
