鋰離子電池的安全性問(wèn)題有哪些你知道嗎？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-05 18:32
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近些年手機(jī)和筆記本電池燃燒爆炸早已不能吸引眼球，電動(dòng)汽車爆燃和鋰電工廠的大火才算是新聞。而最近發(fā)生的Samsung Galaxy Note 7 大范圍電池起火爆炸事件，再次將鋰離子電池的安全性問(wèn)題推到了風(fēng)口浪尖。
鋰電池安全問(wèn)題真的無(wú)解嗎？
除了使用狀況方面的外部因素，鋰離子動(dòng)力電池的安全性主要取決于基本的電化學(xué)體系以及電極/電芯的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝等內(nèi)在因素，而電芯所采用的電化學(xué)體系則是決定電池安全性的最根本因素。筆者這里將從幾個(gè)不同的角度來(lái)分析鋰離子電池的安全性問(wèn)題。
熱力學(xué)的角度：研究已經(jīng)證實(shí)，不僅僅是在負(fù)極，正極材料的表面也覆蓋一層很薄鈍化膜，覆蓋在正負(fù)極表面的鈍化膜對(duì)鋰離子電池各方面性能均會(huì)產(chǎn)生非常重要的影響，并且這個(gè)特殊的界面問(wèn)題只有在非水有機(jī)電解液體系才存在。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，從費(fèi)米能級(jí)的角度而言，現(xiàn)有的鋰離子電池體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它之所以能夠穩(wěn)定工作是因?yàn)檎龢O和負(fù)極表面的鈍化膜在動(dòng)力學(xué)上隔絕了正負(fù)極與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。
因此，鋰電的安全性與正負(fù)極表面的鈍化膜的完整和致密程度直接相關(guān)，認(rèn)識(shí)這個(gè)問(wèn)題對(duì)理解鋰電的安全性問(wèn)題將是至關(guān)重要的。
熱傳遞角度：鋰離子電池的不安全行為(包括電池在過(guò)充過(guò)放、快速充放電、短路、機(jī)械濫用條件和高溫?zé)釠_擊等情況)容易觸發(fā)電池內(nèi)部的危險(xiǎn)性副反應(yīng)而產(chǎn)生熱量，直接破壞負(fù)極和正極表面的鈍化膜。
當(dāng)電芯溫度上升到130℃以后，負(fù)極表面的SEI膜分解，導(dǎo)致高活性鋰碳負(fù)極暴露于電解液中發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量使電池進(jìn)入高危狀態(tài)。當(dāng)電池內(nèi)部局部溫度升高到200℃以上時(shí)，正極表面鈍化膜分解正極發(fā)生析氧，并繼續(xù)同電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量并形成高內(nèi)壓。當(dāng)電池溫度達(dá)到240 ℃以上時(shí)，還伴隨鋰炭負(fù)極同粘結(jié)劑的劇烈放熱反應(yīng)。
可見(jiàn)，負(fù)極表面SEI膜的破損從而導(dǎo)致高活性嵌鋰負(fù)極與電解液的劇烈放熱反應(yīng)，是導(dǎo)致電池溫度升高進(jìn)而引發(fā)電池?zé)崾Э氐闹苯釉?。而正極材料的分解放熱只是熱失控反應(yīng)其中的一個(gè)環(huán)節(jié)，甚至都不是最主要的因素。
磷酸鐵鋰(LFP)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定通常狀態(tài)下不發(fā)生熱分解，但是其它危險(xiǎn)性副反應(yīng)在LFP電池中仍然存在，因此LFP電池的“安全性”只是相對(duì)意義上的。從以上分析我們可以看到，溫度控制對(duì)鋰電安全性的重要意義。相對(duì)于3C小電池而言，大型動(dòng)力電池由于電芯結(jié)構(gòu)、工作方式和環(huán)境等多方面的因素導(dǎo)致散熱更加困難，因此大型動(dòng)力電池系統(tǒng)的熱管理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
電極材料的可燃性：鋰電采用的有機(jī)溶劑都具有易燃性并且閃點(diǎn)過(guò)低，不安全行為導(dǎo)致的熱失控很容易點(diǎn)燃低閃點(diǎn)的可燃性液體組分而導(dǎo)致電池燃燒。鋰電負(fù)極碳材料、隔膜和正極導(dǎo)電碳也具有可燃性。
鋰電發(fā)生燃燒的幾率高于電池爆炸的幾率，但電池爆炸必定伴隨著燃燒。此外，當(dāng)電池開(kāi)裂并且外界環(huán)境的空氣濕度較高時(shí)，空氣中的水分和氧氣極易與嵌鋰的碳負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)放出大量的熱進(jìn)而引起電池的燃燒。電極材料的易燃性是鋰離子電池相對(duì)于水系二次電池的一大不同之處。
過(guò)充與金屬鋰的相關(guān)問(wèn)題：任何一種商品化的二次電池，都需要有效的防過(guò)充措施來(lái)保證電池達(dá)到完全充電態(tài)，并且避免不適當(dāng)?shù)倪^(guò)充帶來(lái)的安全性問(wèn)題。鋰電過(guò)充將會(huì)導(dǎo)致多方面的嚴(yán)重后果，比如正極材料的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞而惡化循環(huán)壽命、加劇電解液在正極表面的氧化而引發(fā)熱失控、以及負(fù)極析鋰而引發(fā)短路/熱失控等安全性問(wèn)題。
所以，防止過(guò)充對(duì)鋰電的安全使用極其重要。跟水系二次電池不同的是，控制充電電壓是鋰離子電池唯一的防過(guò)充保護(hù)措施。鋰電充電電壓變化主要來(lái)自正極材料在接近完全脫鋰態(tài)時(shí)引起，而很難檢測(cè)石墨負(fù)極充電過(guò)程的完成程度(因?yàn)槠淝朵囯娢环浅＝咏饘黉?，為了繞開(kāi)負(fù)極電壓監(jiān)測(cè)的困難，鋰離子電池一般采用正極限容的設(shè)計(jì)。
當(dāng)然，正極限容的另外一個(gè)主要作用就是保證負(fù)極有足夠的額外容量而防止負(fù)極析鋰。但是，有三種情況會(huì)改變負(fù)極的容量過(guò)剩：
石墨負(fù)極的容量衰減速度高于正極材料，這已經(jīng)在幾乎所有正極材料搭配體系上得到了證實(shí)。
由于電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，或者在不當(dāng)使用條件下(比如高倍率、低溫以及過(guò)充等)造成負(fù)極局部析鋰。
電解液以及雜質(zhì)的副反應(yīng)而導(dǎo)致負(fù)極充電程度提高而逐漸喪失額外儲(chǔ)鋰容量。
上述任何一種情況的發(fā)生都將導(dǎo)致負(fù)極儲(chǔ)鋰容量的不足而析鋰，而金屬鋰是導(dǎo)致鋰電安全性問(wèn)題的罪魁禍?zhǔn)住＿@些問(wèn)題在大容量動(dòng)力電池上會(huì)更加嚴(yán)重，即便采用BMS也不能從根本上解決這些問(wèn)題。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，上述三個(gè)因素會(huì)隨著電池的使用而變得更加突出，也就是說(shuō)舊電池的安全性問(wèn)題會(huì)比新電池更加嚴(yán)重，而這個(gè)問(wèn)題目前并沒(méi)有引起足夠重視。
近兩年討論得很熱門(mén)的一個(gè)話題是動(dòng)力電池的“梯度開(kāi)發(fā)”，將達(dá)到使用壽命的動(dòng)力電池(理論上還剩余70%的容量)進(jìn)行再利用而用于儲(chǔ)能用途。這個(gè)思路的出發(fā)點(diǎn)是好的，但是考慮到舊電池的安全性隱患，以及目前國(guó)內(nèi)大部分廠家動(dòng)力電池質(zhì)量普遍低劣的現(xiàn)狀，筆者個(gè)人不認(rèn)為動(dòng)力電池梯度開(kāi)發(fā)在短期內(nèi)具備實(shí)際可操作性。
其實(shí)，我們還可以從另外一個(gè)角度來(lái)對(duì)比水系二次電池和鋰電的安全性問(wèn)題。所有的二次電池，不論是水系的還是有機(jī)系的二次電池，其充電安全性都是建立在正極限容(負(fù)極容量過(guò)剩)這一基本原則基礎(chǔ)之上的。
如果這個(gè)前提消失，過(guò)充的后果就是水系二次電池產(chǎn)氫，對(duì)于鋰離子電池而言則是負(fù)極析鋰。但是，各種水系二次電池中采用的水溶液電解質(zhì)有個(gè)獨(dú)一無(wú)二的性質(zhì)，那就是水既可以在過(guò)充時(shí)分解為氫和氧，而氫和氧又可以在電極上或者復(fù)合催化劑表面上復(fù)合生成水，那么我們就不難理解水系二次電池普遍采用“氧循環(huán)”的原理來(lái)實(shí)現(xiàn)過(guò)充保護(hù)了。
