正極材料一直是鋰離子電池核心嗎？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-05-05 14:48
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它的選擇直接決定了電池性能的高低。正極材料的選擇主要是，可逆脫鋰和嵌鋰的過渡金屬氧化物，是鋰離子電池的重要成分之一。鋰離子正極材料主要以氧化物為主，目前，LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等鋰化物都是常見的正極材料。它們具有相對于鋰較高的電極電勢，可以保證電池有較高的開路電壓。由于正極材料對電池性能影響較大，所以很多研究者們致力于研發(fā)出性能更高的正極材料。近年來也有一些新型結(jié)構(gòu)的材料如硅酸鹽，硼酸鹽以及橄欖石結(jié)構(gòu)派生物也用作正極材料。由于世界各地錳資源較豐富，原料成本較低，LiMn2O4具有較高的工作電壓和能量密度，而且對環(huán)境友好，所以日前成為最有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一。在商品化的鋰離子電池中， LiCoO2是應(yīng)用最為廣泛的正極材料之一，但是其原料成本價格昂貴、對環(huán)境危害較大，還存在著安全隱患，越來越難以人類滿足發(fā)展的需要。LiMn2O4是尖晶石結(jié)構(gòu)，其對環(huán)境友好，原產(chǎn)料資源豐富，低成本和安全性能好，對環(huán)境友好等優(yōu)點，是最有潛力替代LiCoO2的正極材料之一。
鋰離子電池一般是指使用鋰合金金屬氧化物為正極材料。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池比較重要的組成部分，目前主要的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰。正極材料決定了鋰電池的能量密度、壽命和安全性等指標(biāo)，占鋰電池成本的30%左右。其性能直接影響了電池的各項性能指標(biāo)，在鋰離子電池中占據(jù)核心地位，也是影響電池性能和價格的重要因素。
近年來，隨著我國鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，市場需求快速增加。同時，鋰離子電池正極材料產(chǎn)品價值率較高，市場利潤豐厚，這使得我國涌現(xiàn)大量企業(yè)進入鋰離子電池正極材料行業(yè)。
根據(jù)新思界產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《2017-2021年鋰電池正極材料行業(yè)市場現(xiàn)狀及投資前景預(yù)測報告》顯示，目前，我國鋰離子電池正極材料生產(chǎn)企業(yè)相對較多，其中規(guī)模和實力比較大的企業(yè)有北京當(dāng)升材料科技股份有限公司、深圳市天驕科技開發(fā)有限公司、湖南杉杉新材料有限公司、金瑞新材料科技股份有限公司等，這些公司生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料具有較高性能，產(chǎn)品質(zhì)量較高，企業(yè)發(fā)展規(guī)模較大，企業(yè)運營狀況較好，企業(yè)產(chǎn)能利用率較高?？偟膩碚f，這些企業(yè)在整個鋰離子電池正極材料行業(yè)中具有較強的實力，企業(yè)生產(chǎn)工藝和技術(shù)水平相對較高，正極材料的市場價值較高。
行業(yè)分析師表示，我國鋰離子正極材料生產(chǎn)企業(yè)相對來說比較分散，數(shù)量也較多，生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)技術(shù)水平也有一定的差異，在建項目或擬建項目也在不斷增加。2014年，我國鋰離子電池正極材料總產(chǎn)能達到20.3萬噸?？梢婁囯x子電池正極材料行業(yè)的競爭較為激烈，產(chǎn)能過剩使得各大企業(yè)加大對新型正極材料的研發(fā)力度，縮短企業(yè)研發(fā)周期，提高產(chǎn)品性能，使其正極材料在市場具有較高的競爭優(yōu)勢。同時，各大企業(yè)也在積極拓展海外業(yè)務(wù)，擴大市場規(guī)模，提高企業(yè)在全球行業(yè)市場中的占有率?？偟膩碚f，我國鋰離子電池正極材料行業(yè)的市場競爭較為激烈，行業(yè)存在產(chǎn)能過?，F(xiàn)象，市場發(fā)展環(huán)境有待進一步改善。
尖晶石型的LiMn2O4中的Mn有Mn3+和Mn4+，在電解液的作用下，LiMn2O4中的Mn3+會發(fā)生歧化反應(yīng)，電解液中會溶有歧化反應(yīng)生成的Mn2+。電解液中存在少量的H2O，Mn2+與電解液中的LiPF6和H2O反應(yīng)生成HF酸，HF酸又會反過來加速歧化反應(yīng)，進一步加速Mn3+的溶解，嚴(yán)重破壞了尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了循環(huán)性能下降。這也是導(dǎo)致尖晶石LiMn2O4在高溫下容量衰減較快的主要原因。
另外，在充放電過程中，尖晶石型LiMn2O4中的Mn平均化合價接近或低于+3.5時，就會引起強烈的Jahn-Teller畸變，使尖晶石氧八面體產(chǎn)生壓扁畸變，雖然尖晶石結(jié)構(gòu)晶格的整體畸變不大（c/a=1.011），但是引起的局部八面體對稱畸變不可忽略，導(dǎo)致了尖晶石晶化程度的降低，同時會降低鋰離子的擴散和電極材料的導(dǎo)電性，最終會造成在充放電循環(huán)過程中，尖晶石型LiMn2O4產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變而失效。
