硅是目前人類至今為止發(fā)現(xiàn)的比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負極材料,是一種最有潛力的負極材料，但硅作為鋰電池負極應(yīng)用也有一些瓶頸，第一個問題是硅在反應(yīng)中會出現(xiàn)體積膨脹的問題。通過理論計算和實驗可以證明嵌鋰和脫鋰都會引起體積變化，這個體積變化是320%。所以不論做成什么樣的材料，微觀上，在硅的原子尺度或者納米尺度，它的膨脹是300%。在材料設(shè)計時必需要考慮大的體積變化問題。高體積容量的材料在局部會產(chǎn)生力學(xué)上的問題，通過一系列的基礎(chǔ)研究證明，它會裂開，形成嚴重的脫落。

 

硅體積膨脹會導(dǎo)致一系列結(jié)果：

 

1.顆粒粉化，循環(huán)性能差

 

2.活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑粘結(jié)劑接觸差

 

第二個問題就是在硅表面的SEI膜是比較厚且不均勻的，受溫度和添加劑的影響很大，會影響鋰離子電池中整個比能量的發(fā)揮。

 

石墨表面因為導(dǎo)電性特別好，相對來說SEI膜比較均勻，它的組成跟硅負極不一樣。為了研究這個問題，中科院相關(guān)科學(xué)家做了模型材料，通過微加工做成硅納米柱。觀察這種材料在充放電過程中SEI膜的生長，我們發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜逐漸把硅柱中間的空隙填上，覆蓋完后還會繼續(xù)生長大概4.5μm，在硅表面如果不加任何處理，SEI膜可以長得很厚。這說明它是多孔的，溶劑始終能夠接觸到浸到硅的表面，這樣在全電池設(shè)計時是不行的。怎么樣解決這個問題，中科院科相關(guān)學(xué)家做了一些嘗試在硅上做了碳包覆，為了做對比，我們硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出來。最終看到包覆和不包覆SEI膜的生長情況不一樣，碳包覆的SEI膜就明顯減少，沒有包覆的SEI膜就有很多。

 

從長期的基礎(chǔ)研究來看，①通過硅粉納米化；②硅碳包覆；等技術(shù)手段可以有效解決硅在鋰電池負極應(yīng)用中遇到的問題。無論是納米硅碳還是氧化亞硅碳，硅力求做到以下幾點：

 

硅粒徑：＜20nm（理論上越小越好）；均勻度：標準偏差小于5nm；純度：＞99.95%；形貌：100%球形率。

 

另外，完整的表面包覆非常重要，防止硅和電解液接觸，產(chǎn)生厚的SEI膜的消耗。微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計也很重要，要來維持在循環(huán)過程中電子的接觸，離子的通道，體積的膨脹。

 

碳包覆機理在于：Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔(dān)，避免負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化。碳包覆的作用是：

 

（1）約束和緩沖活性中心的體積膨脹

 

（2）阻止納米活性粒子的團聚

 

（3）阻止電解液向中心滲透，保持穩(wěn)定的界面和SEI

 

（4）硅材料貢獻高比容量，碳材料貢獻高導(dǎo)電性

 

硅碳負極具有非常廣闊的市場空間

 

負極材料技術(shù)相對比較成熟，且其集中度較高，產(chǎn)能由日本向中國轉(zhuǎn)移比較明顯。目前負極材料以碳素材料為主，占鋰電池成本較低，在國內(nèi)基本全面實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。從區(qū)域看，中國和日本是全球主要的產(chǎn)銷國，動力電池企業(yè)采購負極主要來自于日本企業(yè)。

 

2012-2016年中國負極材料產(chǎn)量情況（萬噸）

 

2015年，全球負極材料總體出貨量為11.08萬噸，同比增長29.59%。其中中國負極材料的出貨量達到7.28萬噸，同比增長41.1%，占比高達66%。近幾年，隨著中國生產(chǎn)技術(shù)的不斷提高，中國又是負極材料原料的主要產(chǎn)地，鋰電負極產(chǎn)業(yè)不斷向中國轉(zhuǎn)移，市場占有率不斷提高。硅碳負極材料是未來鋰電池負極材料最具應(yīng)用潛力的，可見硅碳負極材料的市場容量有多大，這也解釋了目前為何有眾多企業(yè)和研究單位布局硅碳負極材料。