電芯能量密度

 

每種正極材料都有其理論能量密度，選擇了一種正極材料，就選擇了電芯能量密度的上限。正極材料的用量設計和加工制作過程中的振實密度也對電芯成品的能量密度產(chǎn)生影響。

 

電芯功率密度

 

不同的正極材料種類，決定了電池充放電功率的大體范圍。材料的一些細節(jié)，作為輔助因素，也會對功率特性造成影響。比如，正極材料的晶體結構穩(wěn)定性，顆粒尺寸，摻雜原子，碳包覆工藝，材料的制備方法等。以上因素最終都是通過影響正極材料容納鋰離子的能力和脫嵌嵌入通道的通暢性來影響鋰電池的功率密度。

 

電芯循環(huán)壽命

 

影響電芯循環(huán)壽命的因素很多，與正極材料相關的，主要有正極材料活性物質(zhì)在循環(huán)使用中的損耗，以及充放電過程中，材料結構的崩壞引發(fā)的正極容納鋰離子能力的衰減。而正極材料中的雜質(zhì)成分，比如單質(zhì)鐵和三價鐵，都會與電解液相互作用，產(chǎn)生不良副反應，或者造成內(nèi)部微短路。

 

4 三種主流正極材料重要特性

 

4.1 錳酸鋰

 

錳酸鋰，作為使用歷史比較長的一種鋰電池材料，其安全性高，尤其抗過充能力強，是一大突出優(yōu)點。由于錳酸鋰自身結構穩(wěn)定性好，在電芯設計時，正極材料的用量不必超越負極太多。這樣，使得整個體系中的活性鋰離子的數(shù)量不多，在負極充滿以后，不會有太多的鋰離子存于正極。即使出現(xiàn)了過充情形，也不會出現(xiàn)大量鋰離子在負極沉積形成結晶的狀況。因而，錳酸鋰的耐過充能力在常用材料中是最好的。

 

另外，材料價格低廉，并且對生產(chǎn)工藝要求相對不高，是比較早取得廣泛應用的正極材料。

 

但它也存在著明顯的缺陷。尖晶石錳酸鋰的高溫性能不佳。氧缺陷的存在，使得電芯在高電壓階段容易出現(xiàn)容量衰減，同時，在高溫下進行循環(huán)使用，也會造成類似的容量衰減。原因出在引發(fā)歧化效應的三價錳離子身上。防止高溫衰減的方式主要集中在減少三價錳這個點上。

 

錳酸鋰，受限于其高溫性能，一般不會用在大功率或者環(huán)境溫度高的場合，比如高速乘用車、插電混動等就很少選用錳酸鋰作為動力。但對于電動大巴，市內(nèi)物流車等，錳酸鋰完全可以勝任。

 

4.2 磷酸鐵鋰

 

磷酸鐵鋰的優(yōu)點主要體現(xiàn)在安全性和循環(huán)壽命上。主要的決定因素來自于磷酸鐵鋰的橄欖石結構。這樣的結構，一方面導致磷酸鐵鋰較低的離子擴散能力，另一方面也使它具備了較好的高溫穩(wěn)定性，和良好的循環(huán)性能。

 

磷酸鐵鋰的缺點也比較明顯，能量密度低，一致性差以及低溫性能不佳。

 

能量密度低是材料自身的化學性質(zhì)決定的，一個磷酸鐵鋰大分子只能對應容納一個鋰離子。

 

一致性，尤其是批次穩(wěn)定性差，除了與生產(chǎn)管理水平有關，還與其自身的化學性質(zhì)有關。磷酸鐵鋰是各種鋰電池正極材料中比較難于制備的一種。這種化學反應一致性和均勻性的高難度，同時又帶來了另一個問題，磷酸鐵鋰材料中的鐵單質(zhì)和鐵離子雜質(zhì)始終存在，給電池帶來了失效隱患。

 

磷酸鐵鋰電池，由于其安全性高，雖然能量密度部分的影響了它的使用范圍，但仍然是當前我國電動汽車的主要動力鋰電池品種。尤其涉及到大量人員生命安全的公交車，國家政策強制要求使用磷酸鐵鋰電池。

 

4.3 三元鋰

 

三元鋰正極材料，綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三中材料的優(yōu)點，在同一只電芯內(nèi)部形成協(xié)同效應，兼顧了材料結構的穩(wěn)定性、活性和較低成本三個要求，是三種主要正極材料中能量密度最高的一種。其低溫效果也明顯的好于磷酸鐵鋰電池。

 

三種元素中，Ni的含量越高，則電芯的能量密度越高，同時，電芯的安全性越低。在實際應用中，三種材料在電芯中的比例關系，隨著時間的推移一直在發(fā)生變動。人們對能量密度的追求越來越高，因而Ni 的占比也越來越高。

 

三元材料被提及最多的缺點就是安全性，發(fā)生熱失控的過程中，其副反應的產(chǎn)物中包含大量氣體，使得事故的危險性和可蔓延的能力大大提高。其次，三元材料的循環(huán)壽命也是一個瓶頸，目前還達不到磷酸鐵鋰的水平；最后，由于三元材料特殊的微觀結構，使得它不適合高壓力壓實的操作，因而通俗的提高能量密度的加工方式對于它不適用。

 

三元材料市場份額正在逐漸擴張，主要動力來自于對汽車續(xù)航里程的追求。想要趕上甚至超越燃油車的續(xù)航，電動汽車必須在有限的空間內(nèi)裝上盡量多的電量，這就使得能量密度變得尤其重要。而去年國家出臺的補貼政策，也是出于激勵高能量密度電芯研發(fā)的目的，對能量密度設置了門檻，進不來的就沒有補貼。從整車廠到pack廠再到電芯廠商，每個環(huán)節(jié)都必須順應提高產(chǎn)品能量密度的大趨勢，于是三元鋰電池得到越來越多的應用。電池本身安全性能的改進和系統(tǒng)監(jiān)控處理事故能力的提高，也會推進三元鋰電池市場擴張的腳步在鋰電的主要組成部分中，正極材料是最受關注的，因為它決定了鋰電的能量密度。正極材料的元素配比和雜質(zhì)控制是產(chǎn)品生產(chǎn)過程中重要的質(zhì)量控制環(huán)節(jié)，而負極材料和電解液的雜質(zhì)含量對鋰電產(chǎn)品的安全性能有著重要影響。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀( ICP-OES )由于具有更好的復雜基體耐受能力、更快的分析速度和更寬的線性動態(tài)范圍，已成為了鋰電生產(chǎn)的標配。

 

在 GB/T 20252-2014《鈷酸鋰》、GB/T 24533-2009《鋰電池石墨負極材料》等鋰離子電池相關標準中，規(guī)定使用 ICP-OES 或等同性能分析儀器測試常量元素及微量雜質(zhì)元素，并對磁性物質(zhì)進行分析。在 GB/T 30835-2014《鋰離子電池用復合磷酸鐵鋰正極材料》、GB/T24533-2009《鋰電池石墨負極材料》、GB/T 30836-2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及碳復合負極材料》等鋰離子電池相關標準中，規(guī)定依據(jù) IEC 62321 方法、使用 AA、ICP-OES 和 ICP-MS 等儀器對材料中的 Cd、Pb、Hg、Cr 等限用物質(zhì)進行檢測。

 

鋰電材料元素檢測難點鋰電池電解液樣品的復雜基體(含高鋰鹽、高有機成分、F 成分)會產(chǎn)生電離干擾、物理干擾等，給 ICP-OES 的基體耐受性和抗干擾能力帶來極大挑戰(zhàn)。同時，鋰電池材料復雜基體給軟