國際上能夠批量生產(chǎn)鈦酸鋰電池的廠家并不多，主要以美國奧鈦納米技術(shù)公司與日本東芝集團為代表。鈦酸鋰電池的應(yīng)用市場主要有電動車(巴士、軌道交通等)、儲能市場(調(diào)頻、電網(wǎng)質(zhì)量、風場等)及工業(yè)應(yīng)用(港口機械、叉車等)。

 

　　美國奧鈦的鈦酸鋰電池制造方面有其獨特的核心技術(shù)，在國際上大規(guī)格鈦酸鋰電池制造方面仍處于領(lǐng)先地位，并已解決了所謂的“脹氣”問題。目前其第4代65 Ah單體鈦酸鋰電池已用于儲能系統(tǒng)，在65 C循環(huán)上萬次仍無明顯的容量衰減。在鈦酸鋰電池系統(tǒng)應(yīng)用方面，奧鈦為美國加州提供的Proterra混合電動巴士已于2008年投入運行至今。其燃油經(jīng)濟性指標為106.4 kg/L遠高于普通柴油發(fā)電機的23.8 kg/L。公司為夏威夷自然能源所的10.5 MW風力發(fā)電場提供了1 MW的存儲系統(tǒng)并與當?shù)仉娋W(wǎng)的并網(wǎng)，同時提供為期3年的技術(shù)支持服務(wù)。此鈦酸鋰電池儲能系統(tǒng)主要用于調(diào)控可再生能源的電壓波動，并將機組的負荷變化率控制在1 MW/min以內(nèi)。奧鈦還為美國能源企業(yè)AES 提供的2套用于電網(wǎng)調(diào)頻能量存儲系統(tǒng)分別從2009年5月和2010年4月開始運行至今。奧鈦的1 MW大容量高功率儲能機組是目前在美國電網(wǎng)(PJM，ILP)中唯一得到2年多實地商業(yè)運作和性能質(zhì)量檢驗通過的大容量鈦酸鋰電池產(chǎn)品。儲能系統(tǒng)循環(huán)次數(shù)超過500 000次，充放電總電量超過3 300 MWh，系統(tǒng)容量損失小于2%，且功率并沒有明顯的衰減。

 

　　日本東芝批量生產(chǎn)以“SCiB”為品牌的鈦酸鋰電池。其中3.2 Ah、10 Ah及20 Ah鋁殼方形電池主要用于電動摩托、電動汽車及汽車啟停電池。SCiB電池有著快速充電和長壽命的優(yōu)勢，10 min即可充電90%以上，反復(fù)充放電3 000次電量容量衰減不足10%，已經(jīng)批量應(yīng)用于“EV--neo”電動摩托車上。在儲能方面，東芝借日本新陽光計劃之東風正在將鈦酸鋰電池應(yīng)用到大規(guī)模儲能電站及家庭儲能系統(tǒng)。另一家日本企業(yè)村田已開發(fā)了采用5V鎳錳酸鋰為正極的新型鈦酸鋰電池。其電壓差為3.2 V，能量密度可達到130 Wh/kg，超過了目前磷酸鐵鋰電池的水平。

 

　　國內(nèi)在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面已有多家，如湖州微宏、河北銀隆、天津市捷威動力工業(yè)有限公司(簡稱“天津捷威”)、四川興能、中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司(簡稱“中信國安盟固利”)、湖南杉杉及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰電池生產(chǎn)廠家。湖州微宏自2006年成立以來一直致力于鈦酸鋰技術(shù)開發(fā)。公司對其鈦酸鋰電池生產(chǎn)需要的鈦酸鋰材料、隔膜、電解液以及正極材料進行了垂直整合。近年來為了適應(yīng)市場需求，湖州微宏具備了日產(chǎn)8萬只10 Ah的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能以及2倍于的鈦酸鋰電池的多元正極鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能。截至2014年底，湖州微宏的10 min快速充電電池系統(tǒng)已裝備了超過3 000輛混合動力為主的電動大巴，主要銷往英國、荷蘭及中國重慶等地。在儲能市場方面，湖州微宏分別在美國的佛蒙特州及中國重慶安裝了用于電網(wǎng)調(diào)頻及電網(wǎng)需求管理的LpTOTM鈦酸鋰電池儲能系統(tǒng)。

 

　　河北銀隆目前量產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品有20 Ah和65 Ah軟包電池以及25 Ah、30 Ah和55 Ah圓柱電池，性能指標已達到美國奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰電池。電池100% DOD的循環(huán)次數(shù)超過16 000次，10 % DOD則達到160 萬次。這幾款電池均已通過北方汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗鑒定試驗所(201所)的第3方檢測。在應(yīng)用方面，銀隆新型純電動公交車使用了圓柱形、壽命長、充放電快的鈦酸鋰電池，續(xù)航里程可達30～80 km，快速充電只需6～10 min，也可用夜間谷電慢充30～60 min充滿。該系列車型已經(jīng)成功地投放于廣東湛江、河北邯鄲、石家莊等地公交系統(tǒng)。銀隆專為北京公交設(shè)計開發(fā)的仿古鐺鐺車于2014年9月投入商業(yè)化運營。該車還被指定為北京APEC會議的官方指定用車。在儲能市場，銀隆分別與國家電網(wǎng)和南方電網(wǎng)合作承擔了儲能方面的863國家項目，為張北風光儲輸示范站和深圳寶清電池儲能站分別提供了2個2 MWh和一個600 kWh鈦酸鋰系統(tǒng)的部分模塊、電池箱設(shè)計以及系統(tǒng)解決方案。

 

　　天津捷威得到了美國奧鈦的鈦酸鋰電池生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓，并結(jié)合自己多年來在聚合物軟包動力電池生產(chǎn)方面的技術(shù)積累而獨居特色。公司成功地突破了脹氣難題，已具備批量生產(chǎn)大規(guī)格單體鈦酸鋰電池的技術(shù)及能力，電池容量達到60 Ah，累計出貨量為2 000萬Ah。該電池可以承受10 C以上連續(xù)充放電，壽命達到2萬次以上，溫度范圍為-40～60℃。主要應(yīng)用于快充大巴和調(diào)頻的儲能電站。

 

　　四川興能采用改性鈦酸鋰為負極量產(chǎn)了以20 Ah LTO/NCM軟包電池產(chǎn)品以及錳泰龍系列新型鈦酸鋰電池產(chǎn)品。其在10 C的倍率充電與放電分別為：90%與73%。其5 C充放電經(jīng)上萬次循環(huán)容量未見明顯衰減。除此之外，天津大學推出了400Ah磷LFP/LTO圓柱形鋰離子電池，中信國安盟固利、湖南杉杉及安徽天康等公司均有小批量的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)。

 

　　二、鈦酸鋰材料特性及其前沿科學研究

 

　　1.Li4Ti5O12的性質(zhì)

 

　　純相Li4Ti5O12晶體為白色固體具有面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)，其常用化合物分子式為AM2O4，空間群：Fd3m，晶胞參數(shù)a為0.836 nm。在一個晶胞中，所有O2-都占據(jù)32e的位置，占總數(shù)3/4的Li+位于8a的四配位四面體的中心，占總數(shù)1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面體的位置。因此，其超結(jié)構(gòu)式可表示為 [Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e，，或Li4Ti5O12。在充電態(tài)當鋰離子嵌入時(見圖1)，嵌入的3個鋰離子將匯合原來8a四面體位置的鋰一起遷移到原先空缺的16c六配位八面體位，即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e，或Li7Ti5O12 。一個有趣的現(xiàn)象是其晶胞體積在3個鋰離子的嵌入前后幾乎沒有變化，a 值從 0.836 nm 增加到 0.837 nm。因此Li4Ti5O12這種被稱為“零應(yīng)變”負極材料的循環(huán)壽命是超長的。根據(jù)每個超結(jié)構(gòu)可嵌入3個鋰離子來計算，Li4Ti5O12的理論可逆比容量為 175 mAh˙g-1。由于Li4Ti5O12嵌鋰電位比金屬Li的電位要高出1.55V 。所以在負極上形成鋰枝晶幾乎無可能，從而避免了大部分鋰離子電池在負極上形成鋰枝晶導(dǎo)致內(nèi)部短路的安全隱患。