1 熱失控原因分析

 

鋰離子電池的熱失控主要是因電池內(nèi)部溫度上升而起。目前商業(yè)鋰離子電池中應(yīng)用最廣的電解液體系是LiPF6 的混合碳酸酯溶液，此類溶劑揮發(fā)性高、閃點(diǎn)低、非常容易燃燒。當(dāng)沖撞或者變形引起的內(nèi)部短路，大倍率充放電和過(guò)充，就會(huì)產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致電池溫度上升。當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致一系列分解反應(yīng)，使電池的熱平衡受到破壞。當(dāng)這些化學(xué)反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)疏散，便會(huì)加劇反應(yīng)的進(jìn)行，并引發(fā)一連串的自加熱副反應(yīng)。電池溫度急劇升高，也就是“熱失控”，最終導(dǎo)致電池的燃燒，嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生爆炸［2-3］ 。

 

總的來(lái)說(shuō)，鋰離子電池熱失控原因主要集中在電解液的熱不穩(wěn)定性，以及電解液與正、負(fù)極共存體系的熱不穩(wěn)定性兩個(gè)大的方面［4］。

 

目前從大的方面來(lái)看，安全型鋰離子電池主要從外部管理和內(nèi)部設(shè)計(jì)兩個(gè)方面來(lái)采取措施，控制內(nèi)部溫度、電壓、氣壓來(lái)達(dá)到安全目的。

 

2 解決熱失控的策略

 

2.1 外部管理

 

1）PTC（正溫度系數(shù)）元件：在鋰離子電池中安裝PTC 元件，其綜合考慮了電池內(nèi)部的壓力和溫度，當(dāng)電池因過(guò)充而升溫時(shí)，電池內(nèi)阻迅速提高從而限制電流，使正負(fù)極之間的電壓降為安全電壓，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的自動(dòng)保護(hù)功能［2，4］。

 

2）防爆閥：當(dāng)電池由于異常導(dǎo)致內(nèi)壓過(guò)大時(shí)，防爆閥變形，將置于電池內(nèi)部用于連接的引線切斷，停止充電。

 

3）電子線路：2~4 節(jié)的電池組可以預(yù)埋電子線路設(shè)計(jì)鋰離子保護(hù)器，避免過(guò)充及過(guò)放電，從而避免安全事故發(fā)生，延長(zhǎng)電池壽命［4］。

 

當(dāng)然這些外部控制方法都有一定效果，但這些附加裝置增加了電池的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本，也不能徹底解決電池安全性問(wèn)題。因此，有必要建立一種內(nèi)在的安全保護(hù)機(jī)制。

 

2.2 改進(jìn)電解液體系

 

電解液作為鋰離子電池的血液，電解液的性質(zhì)直接決定了電池的性能，對(duì)電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能都有重要的作用［2-5］。目前商用鋰離子電池電解液體系，其應(yīng)用最廣泛的組成是LiPF6、碳酸乙烯酯和線性碳酸酯。前面兩個(gè)是不可或缺的成分，它們的使用也產(chǎn)生了電池性能方面某些局限，同時(shí)電解液中使用了大量低沸點(diǎn)、低閃點(diǎn)的碳酸酯類溶劑，在較低的溫度下即會(huì)閃燃，存在很大的安全隱患［5］。因此，許多研究者嘗試改進(jìn)電解液體系以提高電解液的安全性能。在電池的主體材料（包括電極材料、隔膜材料和電解質(zhì)材料）在短時(shí)間內(nèi)不發(fā)生顛覆性改變的情況下，提高電解液的穩(wěn)定性是增強(qiáng)鋰離子電池安全性的一條重要途徑［4-5］。

 

2.2.1 功能添加劑 功能添加劑具有用量少、針對(duì)性強(qiáng)的特點(diǎn)。

 

即在不增加或基本不增加電池成本、不改變生產(chǎn)工藝的情況下能顯著改善電池的某些宏觀性能。因此，功能添加劑成為當(dāng)今鋰離子電池領(lǐng)域一個(gè)研究熱點(diǎn)，是解決目前鋰離子電池電解液易燃問(wèn)題最有希望的途徑之一［5］。添加劑的基本作用就是阻止電池溫度過(guò)高和將電池電壓限定在可控范圍內(nèi)。因此，添加劑的設(shè)計(jì)也是從溫度和充電電位發(fā)揮作用的角度進(jìn)行考慮的［4］。

 

阻燃添加劑：阻燃添加劑又可以根據(jù)阻燃元素的不同分為有機(jī)磷系阻燃添加劑、含氮化合物阻燃添加劑、鹵代碳酸酯類阻燃添加劑、硅系阻燃添加劑以及復(fù)合阻燃添加劑５個(gè)主要類別［6］。

 

有機(jī)磷化物阻燃劑：主要包括一些烷基磷酸酯、烷基亞磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈類化合物。阻燃機(jī)理主要是阻燃分子干擾氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)也稱為自由基捕獲機(jī)制。添加劑氣化分解釋放出含磷自由基，該自由基具有捕獲體系中氫自由基終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的能力［6］。

 

磷酸酯類阻燃劑：主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等［7］。磷腈類化合物如六甲基磷腈（HMPN），烷基亞磷酸酯如亞磷酸三甲酯（TMPI）、三-（2，2，2-三氟乙基）、亞磷酸酯（TT? FP），氟化磷酸酯如三-（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二-（2，2，2-三氟乙基）-甲基磷酸酯（BMP）、（2，2，2-三氟乙基）-二乙基磷酸酯（TDP）、苯辛基磷酸鹽（DPOF）等都是良好的阻燃添加劑。磷酸酯類通常粘度比較大、電化學(xué)穩(wěn)定性差，阻燃劑的加入在提高電解液阻燃性的同時(shí)也對(duì)電解液的離子導(dǎo)電性和電池的循環(huán)可逆性造成了負(fù)面影響。

 

其解決方法一般是：①增加烷基基團(tuán)的碳含量；②芳香（苯基）基團(tuán)部分取代烷基基團(tuán)；③形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的磷酸酯。

 

有機(jī)鹵代物類（鹵代溶劑）：有機(jī)鹵代物阻燃劑主要是指氟代有機(jī)物。非水溶劑中的 H 被 F 取代后，其物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，如熔點(diǎn)降低、粘度降低、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性提高等。有機(jī)鹵代物阻燃劑主要包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等［8］。OHMI 等［7］對(duì)比氟代醚、氟代酯類含氟化合物研究表明，添加 33. 3%（體積分?jǐn)?shù)）氟代化合物的0. 67 mol/L LiClO4/EC+DEC+PC（體積比 1∶1∶1）電解質(zhì)具有較高的閃點(diǎn)，還原電位高于有機(jī)溶劑 EC、 DEC 和 PC，能在天然石墨表面快速生成SEI 膜，提高了首次充放電的庫(kù)倫效率和放電容量。

 

氟代物本身并不具有像上文中所述阻燃劑的自由基捕獲功能，僅僅起到稀釋高揮發(fā)和易燃性共溶劑的作用，所以，只有當(dāng)其在電解液中的體積比占大部分（>70%）時(shí)，電解液才不可燃［6-8］。

 

復(fù)合阻燃劑：目前用于電解液中的復(fù)合阻燃劑有P-F 類化合物和N-P 類化合物［8］，代表性物質(zhì)主要有六甲基磷酰胺（HMPA），氟代磷酸酯等。阻燃劑通過(guò)兩種阻燃元素的協(xié)同作用發(fā)揮阻燃效果。

 

FEI 等［9］提出兩種N－P阻燃劑MEEP和MEE，其分子式如圖1所示。LiCF3SO3/MEEP∶PC=25∶75，電解質(zhì)可減少90％的可燃性，同時(shí)電導(dǎo)率可以達(dá)到2. 5 × 10-3 S/cm。

 

2）過(guò)充添加劑：在鋰離子電池過(guò)度充電時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列的反應(yīng)。電解液組分（主要是溶劑）在正極表面發(fā)生不可逆的氧化分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體并釋放大量熱量，從而導(dǎo)致電池內(nèi)壓增加和溫度升高，給電池的安全性帶來(lái)嚴(yán)重影響［2，4，8］。從作用機(jī)理上，過(guò)充保護(hù)添加劑主要分為氧化還原穿梭電對(duì)型和電聚合型兩種。從添加劑類型上又可分為鋰的鹵化物、金屬茂化合物。目前進(jìn)入規(guī)模應(yīng)用的過(guò)充添加劑主要有聯(lián)苯（BP）和環(huán)己基苯（CHB）

 

對(duì)于氧化還原類防過(guò)充添加劑，其原理是當(dāng)充電電壓超過(guò)電池正常的截止電壓時(shí)，添加劑開始在正極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)［2，4，10］。氧化還原對(duì)就在正負(fù)極之間穿梭，吸收多余的電荷。其代表性的物質(zhì)有二茂鐵及其衍生物，亞鐵離子的2，2-吡啶和1，10-鄰菲咯啉的絡(luò)合物，噻蒽衍生物［2，10］。

 

聚合阻斷類防過(guò)充添加劑。代表性物質(zhì)有環(huán)己基苯、聯(lián)苯等物質(zhì)。使用聯(lián)苯作為防過(guò)充添加劑時(shí)，當(dāng)電壓達(dá)到4. 5 ~ 4. 7 V 時(shí)，添加的聯(lián)苯發(fā)生電化學(xué)聚合，在正極表面形成一層導(dǎo)電膜，增大了電池內(nèi)阻，從而限制充電電流保護(hù)電池［2，10-11］。

 

2.2.2 離子液體 離子液體電解質(zhì)完全是由陰陽(yáng)離子組成。

 

由于陰離子或者陽(yáng)離子體積較大陰陽(yáng)離子之間的相互作用力較弱，電子分布不均勻，陰陽(yáng)離子在室溫下能夠自由移動(dòng)，呈液體狀態(tài)［11］。大體上可以分為咪唑類、吡唑與吡啶類、季銨鹽類等。相比于鋰離子電池普通有機(jī)溶劑，離子液體主要具有5 個(gè)優(yōu)勢(shì)［12］：① 熱穩(wěn)定性高，200 ℃可以不分解；② 蒸氣壓幾乎為0，不必?fù)?dān)心電池會(huì)出現(xiàn)氣脹；③ 離子液體不易燃，無(wú)腐蝕性；④ 具有較高的電導(dǎo)率；⑤ 化學(xué)或電化學(xué)穩(wěn)定性好。

 

AN 等［13］將 PP13TFSI 與 1 mol LiPF6 EC / DEC（1∶1 ）配制成電解液，可以達(dá)到完全不燃的效果，在該體系中加入2wt% LiBOB 添加劑還能夠明顯改善界面兼容性。

目前唯一有待解決的問(wèn)題就是離子在電解液體系中的傳導(dǎo)能力。

 

2.2.3 選擇熱穩(wěn)定性好的鋰鹽 六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前商品鋰離子電池中廣泛使用的電解質(zhì)鋰鹽。

 

雖然它單一的性質(zhì)并不是最優(yōu)的，但是其綜合性能是最有優(yōu)勢(shì)的。但是LiPF6 也有其缺點(diǎn)，例如， LiPF6 是化學(xué)和熱力學(xué)不穩(wěn)定的，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

LiPF（6s）→LiF（s）+ PF（5g），

 

該反應(yīng)生成的PF5 很容易進(jìn)攻有機(jī)溶劑中氧原子上的孤對(duì)電子，導(dǎo)致溶劑的開環(huán)聚合和醚鍵裂解，這種反應(yīng)在高溫下分解尤其嚴(yán)重［2，12，14］。

 

目前關(guān)于高溫電解質(zhì)鹽的研究多集中在有機(jī)鋰鹽領(lǐng)域。代表性物質(zhì)主要有硼基鋰鹽、亞胺基鋰鹽。LiB（C2O4）2（LiBOB）是近幾年新合成的一種電解質(zhì)鹽，它具有很多優(yōu)良性質(zhì)，分解溫度302 ℃ ，可以在負(fù)極形成穩(wěn)定的 SEI 膜。改善石墨在PC 基電解液中的性能，但其黏度大，形成的SEI 膜的阻抗較大［14］。LiN（SO2CF3）2（LiTFSI）的分解溫度在360 ℃以上，常溫時(shí)的離子電導(dǎo)率略低于LiPF6，電化學(xué)穩(wěn)定性好，氧化電位約為5. 0 V，是研究最多的有機(jī)鋰鹽，但它對(duì)Al 基集流體的腐蝕嚴(yán)重［14］。

 

2.2.4 聚合物電解質(zhì) 許多商品鋰離子電池使用易燃易揮發(fā)的碳酸酯溶劑，若出現(xiàn)漏液很可能引起火災(zāi)。

 

大容量、高能量密度的動(dòng)力型鋰離子電池尤為如此。而使用不可燃的聚合物電解質(zhì)代替易燃的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，能夠明顯提高鋰離子電池的安全性。

 

聚合物電解質(zhì)，尤其是凝膠型聚合物電解質(zhì)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。目前已經(jīng)成功用于商品化鋰離子電池中，按照聚合物主體分類，凝膠聚合物電解質(zhì)主要有以下3 類：PAN 基聚合物電解質(zhì)， PMMA 聚合物電解質(zhì)，PVDF 基聚合物電解質(zhì)［15-16］。

 

但是凝膠型聚合物電解質(zhì)其實(shí)是干態(tài)聚合物電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)妥協(xié)的結(jié)果，凝膠型聚合物電池仍然有許多工作要做。