（一）傳統(tǒng)動力電池體系難以滿足10年后的能量密度需求

 

 

 

眾所周知，動力電池直接對應新能車產品的性價比，而能量密度是動力電池的關鍵指標。我國電動車市場正經歷由“政策驅動”向“政策助跑”的轉換，政策對于鋰電產業(yè)能量密度提升的導向已經明確，補貼直接與能量密度掛鉤并不斷提高門檻。工信部頒布的《中國制造2025》指明：“到2025年、2030年，我國動力電池單體能量密度分別需達到400Wh/kg、500Wh/kg。”指標分別對應當前乘用車動力電池單體平均水平170Wh/kg的2-3倍。

 

 

 

為了理清400-500Wh/kg對于動力電池能量密度的概念，我們對鋰離子電池技術的迭代路徑進行了梳理，我國正位于第二代向第三代鋰電發(fā)展的過程中。正極材料的選擇上，我國已由磷酸鐵鋰轉向三元，并逐漸向高鎳三元發(fā)展。負極材料當前產業(yè)化仍集中于石墨材料，未來也在向硅碳負極進行過渡。據推算，當前采用的高電壓層狀過渡金屬氧化物和石墨作為正負極活性材料所組成的液態(tài)鋰離子動力電池的重量能量密度極限約為280Wh/kg左右。引入硅基合金替代純石墨作為負極材料后，鋰離子動力電池的能量密度有望做到300Wh/kg以上，其上限約為400Wh/kg。

 

 

 

（二）安全問題關乎行業(yè)健康發(fā)展，難以徹底根除

 

 

 

可燃的液態(tài)有機電解液是電池自燃的幕后元兇。新能源汽車銷量逐年增長卻伴隨著安全事故的增加，其中，電池自燃占比事故原因的31%。自燃的原因是由于鋰電池發(fā)生內部或者外部短路后，短時間內電池釋放出大量熱量，溫度極劇升高，導致熱失控。而易燃性的液態(tài)電解液在高溫下會被點燃，最終導致電池起火或者爆炸。

 

 

 

起火事件的頻發(fā)挫傷公眾對于新能源車信心，政策相繼出臺加強行業(yè)監(jiān)管，企業(yè)方面，近年來也從不同方向對安全問題進行優(yōu)化。主要手段包括：（1）采用功能性電解液，于電解液中添加阻燃劑；（2）優(yōu)化BMS熱管理系統(tǒng)，減少過沖過放等易引發(fā)熱失控的場景發(fā)生；（3）采用陶瓷涂覆與耐高溫的電池隔膜等等。但這些手段在技術層面并沒能取代可燃性有機電解質的使用，電池系統(tǒng)的安全隱患沒有得到徹底根除。零自燃風險，將是未來電動車實現(xiàn)燃油車全面替代需要邁出的關鍵一步。

 

 

 

面對能量與安全兩座大山，下一代鋰電的風口在哪？回望電動車電池技術發(fā)展史，從早期的鉛酸電池，到豐田等日企主打的鎳氫電池，再到08年特斯拉roaster使用的鋰離子電池，傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池已統(tǒng)治動力電池市場十年。未來，能量與安全需求與傳統(tǒng)鋰電技術的矛盾將越來越凸顯，在下一代鋰電技術中，固態(tài)電池獲得了最高的關注度，已引發(fā)全球范圍的企業(yè)進行提前卡位。

 

 

 

二、為什么一定是固態(tài)電池

 

 

 

（一）不燃燒，根除安全隱患

 

 

 

固態(tài)電池是采用固態(tài)電解質的鋰離子電池。工作原理上，固態(tài)鋰電池和傳統(tǒng)的鋰電池并無區(qū)別：傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池被稱為“搖椅式電池”，搖椅的兩端為電池的正負兩極，中間為液態(tài)電解質，鋰離子在電解液中遷移來完成正負極間的穿梭實現(xiàn)充放電，而固態(tài)電池的電解質為固態(tài)，相當于鋰離子遷移的場所轉到了固態(tài)的電解質中。固態(tài)電解質是固態(tài)電池的核心。

 

 

 

固態(tài)電解質不可燃燒，極大提高電池安全性。與傳統(tǒng)鋰電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點是安全性。固態(tài)電池具有不可燃、耐高溫、無腐蝕、不揮發(fā)的特性，避免了傳統(tǒng)鋰離子電池中的電解液泄露、電極短路等現(xiàn)象，降低了電池組對于溫度的敏感性，根除安全隱患。同時，固態(tài)電解質的絕緣性使得其良好地將電池正極與負極阻隔，避免正負極接觸產生短路的同時能充當隔膜的功能。

 

 

 

（二）兼容高容量正負極+輕量化電池系統(tǒng)，推動能量密度大飛躍

 

 

 

（1）更寬的電化學窗口，更易搭載高電壓正極材料

 

 

 

提高正極材料容量需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對鈷酸鋰的電解質溶液可以充電到4.45V，三元材料可以充電到4.35V，繼續(xù)充到更高電壓，液態(tài)電解液會被氧化，正極表面也會發(fā)生不可逆相變，三元811電池的推廣目前便受到了耐高壓電解液的制約。而固態(tài)電解質的電化學窗口更寬，可達到5V，更加適應于高電壓型電極材料。隨著正極材料的持續(xù)升級，固態(tài)電解質能夠做出較好的適配，有利于提升電池系統(tǒng)的能量密度。

 

 

 

（2）兼容金屬鋰負極，提升能量密度上限

 

 

 

高容量與高電壓的特性，讓金屬鋰成為繼石墨與硅負極之后的“最終負極”。為了實現(xiàn)更高的能量密度目標，以金屬鋰為負極的電池體系已成為必然選擇。因為：（1）鋰金屬的克容量為3860mAh/g，約為石墨（372mAh/g）的10倍，（2）金屬鋰是自然界電化學勢最低的材料，為-3.04V。同時其本身就是鋰源，正極材料選擇面更寬，可以是含鋰或不含鋰的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空氣，分別對應能量密度更高的鋰硫和鋰空電池，理論能量密度接近當前電池的10倍。

 

 

 

鋰金屬負極在當前傳統(tǒng)液態(tài)電池體系難以實現(xiàn)。鋰金屬電池的研究最早可追溯到上世紀60年代，并在20世紀70年代已成功開發(fā)應用于一次電池。而在可充放電池領域，金屬鋰負極在液態(tài)電池中存在一系列技術問題至今仍缺乏有效的解決方法，比如金屬鋰與液態(tài)電解質界面副反應多、SEI膜分布不均勻且不穩(wěn)定導致循環(huán)壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成。

 

 

 

固態(tài)電解質在解決鋰金屬負極應用問題上被科學界寄予厚望。研究者把解決金屬鋰負極的應用問題寄希望于固態(tài)電解質的使用，主要思路是避免液體電解質中持續(xù)發(fā)生的副反應，同時利用固體電解質的力學與電學特性抑制鋰枝晶的形成。此外，由于固態(tài)電解質將正極與負極材料隔離開，不會產生鋰枝晶刺破隔膜的短路效應?？偠灾?，固態(tài)電解質對于鋰金屬負極擁有更好的兼容性，鋰金屬材料將在固態(tài)電池平臺上率先應用。

 

 

 

（3）減輕系統(tǒng)重量，能量密度進一步提升

 

 

 

固態(tài)電池系統(tǒng)重量減少進一步提升能量密度。動力電池系統(tǒng)需要先生產單體，單體封裝完成后將單體之間進行串聯(lián)組裝。若先在單體內部進行串聯(lián)，則會導致正負極短路與自放電。固態(tài)電池電芯內部不含液體，可實現(xiàn)先串并聯(lián)后組裝，減少了組裝殼體用料，PACK設計大幅簡化。此外，由于徹底的安全特性，BMS等溫控組件將得以省去，并可通過無隔膜設計進一步為電池系統(tǒng)“減負”。

 

 

 

（三）固態(tài)電池是最有希望率先產業(yè)化的下一代電池技術

 

 

 

固態(tài)電池體系革命更小。鋰硫電池、鋰空氣等體系需更換整個電池結構框架，難題更多也更大，而固態(tài)電池主要在于電解液的革新，正極與負極可繼續(xù)沿用當前體系，實現(xiàn)難度相對小。

 

 

 

鋰金屬負極兼容，通過固態(tài)電解質實現(xiàn)。鋰硫、鋰空氣均需采用鋰金屬負極，而鋰金屬負極更易在固態(tài)電解質平臺實現(xiàn)。

 

 

 

固態(tài)電池作為距離我們最近的下一代電池技術已成為科學界與產業(yè)界的共識，是后鋰電時代的必經之路。

 

 

 

三、固態(tài)電池距離我們還有多遠

 

 

 

（一）高阻抗、低倍率的核心難題

 

 

 

當前固態(tài)電解質體相離子電導率遠低于液態(tài)電解質的水平，往往相差多個數(shù)量級。按照材料的選擇，固態(tài)電解質可以分為聚合物、氧化物、硫化物三種體系，而無論哪一種類別，均無法回避離子傳導的問題。電解質的功能在于電池充放電過程中為鋰離子在正負極之間搭建鋰離子傳輸通道來實現(xiàn)電池內部電流的導通，決定鋰離子運輸順暢情況的指標被稱為離子電導率，低的離子電導率意味著電解質差的導鋰能力，使鋰離子不能順利在電池正負極之間運動。聚合物體系的室溫電導率約10-7-10-5S/cm，氧化物體系室溫下電導率為10-6-10-3S/cm，硫化物體系電導率最高，室溫約10-3-10-2S/cm，而傳統(tǒng)液態(tài)電解質的室溫離子電導率為10-2S/cm左右，比任意固態(tài)電解質類型的離子電導率都要高。

 

 

 

此外，固態(tài)電解質擁有高界面阻抗。在電極與電解質界面上，傳統(tǒng)液態(tài)電解質與正、負極的接觸方式為液/固接觸，界面潤濕性良好，界面之間不會產生大的阻抗，相比較之下，固態(tài)電解質與正負極之間以固/固界面的方式接觸，接觸面積小，與極片的接觸緊密性較差，界面阻抗較高，鋰離子在界面之間的傳輸受阻。

 

 

 

低離子電導率與高界面阻抗導致了固態(tài)電池的高內阻，鋰離子在電池內部傳輸效率低，在高倍率大電流下的運動能力更差，直接影響電池的能量密度與功率密度。

 

 

 

（二）三大技術路線產業(yè)化進展

 

 

 

固態(tài)電池的三大體系各有優(yōu)勢，其中聚合物電解質屬于有機電解質，氧化物與硫化物屬于無機陶瓷電解質?？v覽全球固態(tài)電池企業(yè)，有初創(chuàng)公司，也不乏國際廠商，企業(yè)之間獨踞山頭信仰不同的電解質體系，未出現(xiàn)技術流動或融合的態(tài)勢。歐美企業(yè)偏好氧化物與聚合物體系，而日韓企業(yè)則更多致力于解決硫化物體系的產業(yè)化難題，其中以豐田、三星等巨頭為代表。

 

 

 

（1）聚合物體系：率先小規(guī)模量產，技術最成熟，性能上限低

 

 

 

聚合物體系屬于有機固態(tài)電解質，主要由聚合物基體與鋰鹽構成，量產的聚合物固態(tài)電池材料體系主要為聚環(huán)氧乙烷（PEO）-LiTFSI（LiFSI），該類電解質的優(yōu)點是高溫離子電導率高，易于加工，電極界面阻抗可控。因此成為最先實現(xiàn)產業(yè)化的技術方向。但其室溫離子電導率為三大體系中最低，嚴重制約了該類型電解質的發(fā)展。

 

 

 

電導率過低+低容量正極意味著該材料的較低的能量與功率密度上限。在室溫下，過低的離子電導率（10-5S/cm或更低）使離子難以在內部遷移，在50～80℃的環(huán)境下利用才勉強接近可以實用化的10-3S/cm。此外，PEO材料的氧化電壓為3.8V，難以適配除磷酸鐵鋰以外的高能量密度正極，因此，聚合物基鋰金屬電池很難超過300Wh/kg的能量密度。

 

 

 

法國博洛雷公司率先將此類固態(tài)電池商業(yè)化。2011年12月其生產的以30kwh固態(tài)聚合物電池+雙電層電容器為動力系統(tǒng)的電動車駛入共享汽車市場，這也是世界上首次用于EV的商業(yè)化固態(tài)電池。據資料顯示，該公司共投入約2900輛EV，設立了約900座服務站和約4500臺充電器，服務用戶合計達到18萬人以上，其中近4成的約7萬人為活躍用戶，每天的利用次數(shù)約為1.8萬次。

 

 

 

該產品為后來者提供了參考與指導，但并不具備商業(yè)價值。博洛雷公司的聚合物固態(tài)電池采用了Li-PEO-LFP的材料體系，能量密度為110Wh/kg，對比傳統(tǒng)電池系統(tǒng)沒有密度優(yōu)勢。由于聚合物電解質在室溫下難以工作，博洛雷為此電池系統(tǒng)搭配了200W的加熱器，發(fā)動前需通過加熱元件將電池系統(tǒng)升至60-80℃。而在面對長時間停車時，加熱器也需要一直處于工作狀態(tài)，停車時需要連接充電器。加熱器的存在，增加能耗，對電池包殼體設計增加了諸多限制，安全性也有待考究。此外，由于聚合物體系功率密度低，應對緊急起步、緊急加速等場景需配載雙電層電容器彌補輸出。

 

 

 

聚合物體系可卷對卷生產，量產能力最好。由于聚合物薄膜擁有彈性和粘性，博洛雷與SEEO公司的電解質均可由卷對卷的方式量產。卷對卷印刷技術在薄膜太陽能電池、印刷等領域已有較廣泛應用，其技術相對成熟，成本低廉。因此，聚合物體系是當前量產能力最強固態(tài)電池。

 

 

 

與無機固態(tài)電解質復合是潛在的發(fā)展方向。將聚合物體系與其他無機固態(tài)電解質體系復合能改善聚合物體系的電導率，并能較好結合兩者優(yōu)勢，實現(xiàn)“剛柔并濟”。

 

 

 

（2）氧化物體系：分為薄膜型與非薄膜型，薄膜型適用于微型電子，非薄膜型綜合性能優(yōu)異

 

 

 

對比有機固態(tài)電解質，無機固態(tài)電解質包括氧化物體系與硫化物體系，無機材料的鋰離子電導率在室溫下要更高，但電極之間的界面電阻往往高于聚合物體系。其中氧化物體系開發(fā)進展更快，已有產品投入市場。

 

 

 

氧化物體系主要分為薄膜型與非薄膜型兩大類。薄膜型主要采用LiPON這種非晶態(tài)氧化物作為電解質材料，電池往往薄膜化；而非薄膜型則指除LiPON以外的晶態(tài)氧化物電解質，包括LLZO、LATP、LLTO等，其中LLZO是當前的熱門材料，綜合性能優(yōu)異。

 

 

 

薄膜型產品性能較好，但擴容困難。鋰離子的流動與電流一樣，遵循某種“歐姆定律”，如果傳導距離縮短，則可以減小電阻值，通過使電解質層變薄可以在一定程度上彌補低離子傳導率。除了LiPON等少數(shù)幾種固體電解質，大多數(shù)材料難以制備成薄膜。已經小批量生產的以無定形LiPON為電解質的氧化物薄膜電池，在電解質層較薄時（≤2μm），面電阻可以控制在50～100Ωcm2。同時薄膜化的電池片電池倍率性能及循環(huán)性能優(yōu)異，可以在50C下工作,循環(huán)45000次后,容量保持率達95%以上。但是薄膜化帶來較好性能的同時也面對著擴充電池容量的困境。單體薄膜電池的容量很小，往往不到mAh級別，在微型電子、消費電子領域勉強夠用，可對于Ah級別的電動車領域則需要串并聯(lián)大量的薄膜電池來增加電池組容量，工藝困難且造價不菲。

 

 

 

從涂布到真空鍍膜，薄膜型產品多采用真空鍍膜法生產。由于涂布法無法控制粒子的粒徑與膜厚，成膜的均勻性比較低，真空鍍膜法能夠較好保持電解質的均勻性。但是真空鍍膜的生產效率低下，成本高昂，不利于大規(guī)模生產。為了改善材料與電極的界面阻抗，目前為止的應對措施是通過在1000℃以上的高溫下燒結電極材料來增加界面的接觸面積，對工藝要求較苛刻。薄膜型氧化物固態(tài)電池廠家Sakti3于2015年被英國家電巨頭戴森收購，可受制于薄膜制備的成本與規(guī)模化生產難度大，遲遲沒有量產產品。

 

 

 

非薄膜型氧化物產品綜合性能出色，是當前開發(fā)熱門。非薄膜型產品的電導率略低于薄膜型產品，但仍然遠高出聚合物體系，且其可生產成容量型電池而非薄膜形態(tài)，從而大大減少了生產成本。非薄膜型氧化物固態(tài)電池的各項指標都比較平衡，不存在較大的生產難題，已成為中國企業(yè)重點開發(fā)的方向，臺灣輝能與江蘇清陶都是此賽道的知名玩家。

 

 

 

非薄膜型產品已嘗試打開消費電子市場。臺灣輝能科技公司量產的非薄膜型固態(tài)電池是在消費電子市場“吃螃蟹”的先行者。公司產品采用軟性電路板為基材，厚度可以達到2mm，且電池可以隨意折疊彎曲。2014年公司與手機廠商HTC合作生產了一款能給手機充電的手機保護皮套，采用了五片氧化物固態(tài)電池共提供了1150mAh容量的電源，通過接口直接為手機充電。同時，產品在可穿戴設備等領域也有應用。

 

 

 

（3）硫化物體系：開發(fā)潛力最大，難度也最大

 

 

 

硫化物電解質是電導率最高的一類固體電解質,室溫下材料電導率可達10-4～10-3S/cm,且電化學窗口達5V以上,在鋰離子電池中應用前景較好,是學術界及產業(yè)界關注的重點。因為其擁有能與液態(tài)電解質相媲美的離子電導率，是在電動汽車方向最有希望率先實現(xiàn)滲透的種子選手，同時也最有可能率先實現(xiàn)快充快放。

 

 

 

受日韓企業(yè)熱捧。硫化物固態(tài)電池的開發(fā)主要以豐田、三星、本田以及寧德時代為代表，其中以豐田技術最為領先，其發(fā)布了安時級的Demo電池以及電化學性能，同時，還以室溫電導率較高的LGPS作為電解質，制備出較大的電池組。

 

 

 

對環(huán)境敏感，存在安全問題。硫化物固態(tài)電解質擁有最大的潛力，但開發(fā)進度也處于最早期。其生產環(huán)境限制與安全問題是最大的阻礙。硫化物基固態(tài)電解質對空氣敏感，容易氧化，遇水易產生H2S等有害氣體，這意味著生產環(huán)境的控制將十分苛刻，需要隔絕水分與氧氣，而有毒氣體的產生也與固態(tài)電池的初衷相悖。對此企業(yè)的解決方案主要為：（1）開發(fā)不容易產生硫化氫氣體的材料，（2）在全固態(tài)電池中添加吸附硫化氫氣體的材料，（3）為電池設計抗沖撞構造。但這些做法會導致電池體積增大以及加大成本。除此以外，硫化物固態(tài)電池在充放電過程中由于體積變化，電極與電解質界面接觸惡化，導致較大的界面電阻，較大的體積變化會惡化其與電解質之間的界面。因此，硫化物體系是當前開發(fā)難度最大的固態(tài)電解質。

 

 

 

生產工藝上，涂布+多次熱壓、添加緩沖層改善界面性能。硫化物固態(tài)電池多已實現(xiàn)涂布法進行樣品生產，同時，生產環(huán)境需要嚴格控制水分。為了解決界面問題，企業(yè)往往采取熱壓的方式增強電解質與電極材料的接觸。此外，通過在電極與電解質之間渡上一層緩沖層，改善界面性能。寧德時代在硫化物體系也進行了前瞻布局，并初步設計了其工藝路線，其工藝路線為：正極材料與硫化物電解質材料的均勻混合與涂覆，經過一輪預熱壓，形成連續(xù)的離子導電通道。經過二次涂覆硫化物之后，再進行熱壓，固態(tài)化之后可以去掉孔隙，再涂覆緩沖層后與金屬鋰復合疊加。

 

 

 

綜合看來，聚合物體系工藝最成熟，率先誕生EV級別產品，其概念性與前瞻性引發(fā)后來者加速投資研發(fā)，但性能上限制約發(fā)展，與無機固態(tài)電解質復合將是未來可能的解決路徑；氧化物體系中，薄膜類型開發(fā)重點在于容量的擴充與規(guī)?；a，而非薄膜類型的綜合性能較好，是當前研發(fā)的重點方向；硫化物體系是最具希望應用于電動車領域的固態(tài)電池體系，但處于發(fā)展空間巨大與技術水平不成熟的兩極化局面，解決安全問題與界面問題是未來的重點。