進一步提高電池的能量密度是動力電池發(fā)展的主題和趨勢, 而關(guān)鍵材料是其基礎(chǔ). 本文從鋰離子動力電池正、負(fù)極材料, 隔膜及電解液等幾個方面, 對鋰離子動力電池關(guān)鍵材料的發(fā)展趨勢進行評述. 開發(fā)高電壓、高容量的正極新材料成為動力鋰離子電池比能量大幅度提升的主要途徑; 負(fù)極材料將繼續(xù)朝低成本、高比能量、高安全性的方向發(fā)展, 硅基負(fù)極材料將全面替代其他負(fù)極材料成為行業(yè)共識. 此外, 本文還對鋰離子動力電池正極、負(fù)極材料等的選擇及匹配技術(shù)、動力電池安全性、電池制造工藝等的關(guān)鍵技術(shù)進行了簡要分析, 并提出了鋰離子動力電池研究中應(yīng)予以關(guān)注的基礎(chǔ)科學(xué)問題.

 

發(fā)展新能源汽車被廣泛認(rèn)為是有效應(yīng)對能源與環(huán)境挑戰(zhàn)的重要戰(zhàn)略舉措.此外, 對我國而言, 發(fā)展新能源汽車是我國從“汽車大國”邁向“汽車強國”的必由之路 [1] . 近年來, 新能源汽車產(chǎn)銷量呈現(xiàn)井噴式增長, 全球保有量已超過130萬輛, 已進入到規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的階段. 我國也在2015年超過美國成為全球最大的新能源汽車產(chǎn)銷國. 以動力電池作為部分或全部動力的電動汽車, 因具有高效節(jié)能和非現(xiàn)場排放的顯著優(yōu)勢,是當(dāng)前新能源汽車發(fā)展的主攻方向. 為了滿足電動汽車跑得更遠(yuǎn)、跑得更快、更加安全便捷的需求, 進一步提高比能量和比功率、延長使用壽命和縮短充電時間、提升安全性和可靠性以及降低成本是動力電池技術(shù)發(fā)展的主題和趨勢.

 

近日,由中國汽車工程學(xué)會公布的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》為我國的動力電池技術(shù)繪制了發(fā)展藍(lán)圖. 該路線圖提出,到2020年,純電動汽車動力電池單體比能量達(dá)到350Wh/kg,2025年達(dá)到400Wh/kg,2030年則要達(dá)到500W h/kg;近中期在優(yōu)化現(xiàn)有體系鋰離子動力電池技術(shù)滿足新能源汽車規(guī)?；l(fā)展需求的同時, 以開發(fā)新型鋰離子動力電池為重點, 提升其安全性、一致性和壽命等關(guān)鍵技術(shù), 同步開展新體系動力電池的前瞻性研發(fā); 中遠(yuǎn)期在持續(xù)優(yōu)化提升新型鋰離子動力電池的同時, 重點研發(fā)新體系動力電池, 顯著提升能量密度、大幅降低成本、實現(xiàn)新體系動力電池實用化和規(guī)?；瘧?yīng)用. 

 

由此可見,在未來相當(dāng)長的時間內(nèi), 鋰離子電池仍將是動力電池的主流產(chǎn)品. 鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好、可以兼具良好的能量密度和功率密度等優(yōu)點, 是目前綜合性能最好的動力電池, 已被廣泛應(yīng)用于各類電動汽車中 [2~7] .

 

本文簡要介紹了鋰離子動力電池的產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展概況, 并從鋰離子動力電池正、負(fù)極材料, 隔膜及電解液等幾個方面, 對鋰離子動力電池關(guān)鍵材料的發(fā)展趨勢進行評述. 本文還對鋰離子動力電池正、負(fù)極材料的選擇及匹配技術(shù)、動力電池安全性、電池制造工藝等關(guān)鍵技術(shù)進行了簡要分析, 并提出了鋰離子動力電池研究中應(yīng)予以關(guān)注的基礎(chǔ)科學(xué)問題.

 

2  鋰離子動力電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展概況

從產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況來看, 目前世界知名的電動汽車動力電池制造商包括日本松下、車輛能源供應(yīng)公司(AESC)、韓國LG化學(xué)和三星SDI等都在積極推進高比能量動力鋰離子電池的研發(fā)工作. 綜合來看, 日本鋰電池產(chǎn)業(yè)的技術(shù)路線是從錳酸鋰(LMO)到鎳鈷錳酸鋰三元(NCM)材料. 例如, 松下的動力電池技術(shù)路線早期采取錳酸鋰, 目前則發(fā)展鎳鈷錳酸鋰三元、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)作為正極材料, 其動力電池主要搭載在特斯拉等車型上. 韓國企業(yè)以錳酸鋰材料為基礎(chǔ), 如LG化學(xué)早期采用錳酸鋰作為正極材料, 應(yīng)用于雪佛蘭Volt車型, 近年來三星SDI和LG化學(xué)已經(jīng)全面轉(zhuǎn)向鎳鈷錳酸鋰三元材料(表1) [8] .

 

 

 

目前國內(nèi)主流動力鋰電池廠商, 如比亞迪等仍以磷酸鐵鋰為主, 磷酸鐵鋰電池在得到了大規(guī)模普及應(yīng)用的同時, 其能量密度從2007年的90W h/kg提高到目前的140W h/kg.然而, 由于磷酸鐵鋰電池能量密度提升空間有限, 隨著對動力電池能量密度要求的大幅提升, 國內(nèi)動力電池廠商技術(shù)路線向鎳鈷錳三元、鎳鈷鋁或其混合材料的轉(zhuǎn)換趨勢明顯(表2).

 

 

 

3  鋰離子動力電池關(guān)鍵材料的發(fā)展趨勢

鋰離子電池采用高電位可逆存儲和釋放鋰離子的含鋰化合物作正極, 低電位可逆嵌入和脫出鋰離子的材料作負(fù)極, 可傳導(dǎo)鋰離子的電子絕緣層作為隔膜,鋰鹽溶于有機溶劑作為電解液, 如圖1所示. 正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液構(gòu)成鋰離子電池的4種關(guān)鍵材料.

 

3.1  正極材料

 

錳酸鋰(LMO)的優(yōu)勢是原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越,但由于存在Jahn-Teller效應(yīng)及鈍化層的形成、Mn的溶解和電解液在高電位下分解等問題, 其高溫循環(huán)與儲存性能差. 通過優(yōu)化導(dǎo)電劑含量、純化電解液、控制材料比表面 [11] 以及表面修飾 [12] 改善LMO材料的高溫及儲存性能是目前研究中較為常見且有效的改性方法.

 

磷酸鐵鋰(LFP)正極材料有著良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能, 這得益于結(jié)構(gòu)中的磷酸基聚陰離子對整個材料的框架具有穩(wěn)定的作用. 同時磷酸鐵鋰原料成本低、對環(huán)境相對友好, 因而使得LFP成為目前電動汽車動力電池中的主流材料 [12~16] . 但由于鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過一維通道進行的, LFP材料存在著導(dǎo)電性較差、鋰離子擴散系數(shù)低等缺點. 

 

從材料制備角度來說, LFP的合成反應(yīng)涉及復(fù)雜的多相反應(yīng),因此很難保證反應(yīng)的一致性, 這是由其化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上的根本性原因所決定的 [16] . 磷酸鐵鋰的改進主要集中在表面包覆、離子摻雜和材料納米化三個方面.合成工藝的優(yōu)化和生產(chǎn)過程自動化是提高LFP批次穩(wěn)定性的基本解決方法. 不過, 由于磷酸鐵鋰材料電壓平臺較低(約3.4V), 使得磷酸鐵鋰電池的能量密度偏低,這一缺點限制了其在長續(xù)航小型乘用車領(lǐng)域的應(yīng)用.

 

 

 

鎳鈷錳三元(NCM)或多元材料優(yōu)勢在于成本適中、比容量較高, 材料中鎳鈷錳比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整, 并具有不同性能.目前國外量產(chǎn)應(yīng)用的動力鋰電正極材料也主要集中在鎳鈷錳酸鋰三元或多元材料, 但仍然存在一些亟需解決的問題, 包括電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差、高電壓循環(huán)定性差、陽離子混排(尤其是富鎳三元)、高低溫性能差、安全性能差等 [17] . 另外, 由于三元正極材料安全性能較差, 采用合適的安全機制如陶瓷隔膜材料也已成為行業(yè)共識 [18] .

 

考慮到安全性等問題, 通過改進工藝(如減少電極殼的重量等)來提高電池能量密度的空間有限. 為了進一步提高動力鋰離子電池的能量密度, 開發(fā)高電壓、高容量的正極新材料成為動力鋰離子電池比能量大幅度提升的主要途徑(圖2) [19,20] 

 

3.1.1  高電壓正極材料

 

開發(fā)可以輸出更高電壓的正極材料是提高材料能量密度的重要途徑之一. 此外, 高電壓的另一顯著優(yōu)勢是在電池組裝成組時, 只需要使用比較少的單體電池串聯(lián)就能達(dá)到額定的輸出電壓, 可以簡化電池組的控制單元. 目前主流的高電壓正極材料是尖晶石過渡金屬摻雜的LiM x Mn 2−x O 4 (M=Co、Cr、Ni、Fe、Cu

 

 

  比較各種類型的高電壓、高容量正極材料的體積能量密度、功率、循環(huán)性、成本和熱穩(wěn)定性的雷達(dá)圖 [20] (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)等)

 

最典型的材料是LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , 雖然其比容量僅有146mAh/g,但由于工作電壓可達(dá)到4.7V, 能量密度可達(dá)到686W h/kg [20,21] . 本課題組 [22] 以板栗殼狀的MnO 2為錳源, 通過浸漬方法合成了由納米級的多面體聚集而成微米球狀的尖晶石鎳錳酸鋰(LNMO)材料. 該結(jié)構(gòu)對電解液的浸入和鋰離子的嵌入和脫出十分有利,且可以適應(yīng)材料在充放電過程中的體積變化, 減小材料顆粒之間的張力. 該研究還發(fā)現(xiàn), 含有微量Mn 3+的LNMO電化學(xué)性能更優(yōu), 充放電循環(huán)80圈后放電比容量還能保持在107mAh/g, 容量保持率接近100%.LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的比容量衰減制約了它的商業(yè)化進程,其原因多與活性材料以及集流體與電解液之間的相互作用相關(guān), 由于電解液在高電位下的不穩(wěn)定性, 如傳統(tǒng)碳酸酯類電解液會在4.5V電壓以上氧化分解, 使得鋰離子電池在高電壓充放電下發(fā)生氣脹, 循環(huán)性能變差. 

 

因此, 高電壓正極材料需要解決電解液匹配問題.解決上述問題的方法包括以下3個方面.(1) 材料表面包覆 [23~25] 和摻雜 [26~28] .例如, Kim等 [28] 近期通過表面4價Ti取代得到LiNi 0.5 Mn 1.2 Ti 0.3 O 4 材料, 透射電子顯微鏡顯示材料表面形成了堅固的鈍化層, 因此減少了界面副反應(yīng), 30℃下全電池實驗結(jié)果表明在4.85V截止電壓, 200個循環(huán)后, 容量保持率提高了約75%. 然而, 單獨的表面涂層/摻雜似乎不能提供長期的循環(huán)穩(wěn)定性(如≥500個循環(huán)), 在應(yīng)用中必須考慮與其他策略相結(jié)合. 

 

(2) 使用電解液添加劑或其他新型電解質(zhì)組合 [29~31] .

 

 

   具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性的用于高電壓LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 材料的LiFSA/DMC電解液體系. (a) LiFSA/DMC混合電解液中的組分結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 兩種不同配比情況下, 溶劑分子典型平衡軌跡的DFT-MD模擬; (c) 鋁電極在LiFSA/DMC混合電解液中的高電壓穩(wěn)定性; (d) 全電池在40°C, C/5倍率下的循環(huán)性能 [31] (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

 

如圖3所示, Yamada課題組 [31] 利用簡單的LiFSA/DMC(1:1.1, 摩爾比)電解液體系實現(xiàn)了LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 /石墨全電池在40℃溫度下循環(huán)100次后容量保持90%, 盡管高度濃縮的系統(tǒng)的離子電導(dǎo)率降低了一個數(shù)量級(30℃時為約1.1 mS/cm), 但依然保持了與使用商業(yè)碳酸酯電解液體系相當(dāng)?shù)谋堵市阅?

 

(3) 使用具有離子選擇透過性的隔膜 [32~35]. 已經(jīng)證明使用電化學(xué)活性的Li 4+x Ti 5 O 12 膜 [32] 以及鋰化Nafion膜與商業(yè)PP膜的復(fù)合隔膜 [33] 能夠極大地改善LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的循環(huán)壽命.

 

此外, 一些由LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 衍生的新型尖晶石結(jié)構(gòu)高電壓材料如LiTiMnO 4 [36] 、LiCoMnO 4 [37,38] 等, 以及橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽/氟磷酸鹽也被廣泛研究, 如LiCoPO 4 [39] 、LiNiPO 4 [40] 、LiVPO 4 F [41] 等 [42] .

 

3.1.2  高容量正極材料

 

由于鋰離子電池負(fù)極材料的比容量遠(yuǎn)高于正極材料, 因此正極材料對全電池的能量密度影響更大.通過簡單的計算可知, 在現(xiàn)有的水平上, 如果將正極材料的比容量翻倍, 就能夠使全電池的能量密度提高57%. 而負(fù)極材料的比容量即使增加到現(xiàn)有的10倍, 全電池的能量密度也只能提高47% [43] .

 

鎳鈷錳三元材料中, Ni為主要活性元素, 一般來說,活性金屬成分含量越高, 材料容量就越大.低鎳多元材料如NCM111、NCM523等能量密度較低, 該類材料體系所能達(dá)到的動力電池能量密度為120~180Wh/kg, 無法滿足更高的能量密度要求. 高容量正極材料的一個發(fā)展方向就是發(fā)展高鎳三元或多元體系. 

 

高鎳多元體系中, 鎳含量在80%以上的多元材料(NCA或NCM811)能量密度優(yōu)勢明顯, 用這些材料制作的電池匹配適宜的高容量負(fù)極和電解液后能量密度可達(dá)到300Wh/kg以上 [44] . 但是高鎳多元材料較差的循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和儲存性能極大地限制了其應(yīng)用. 一般認(rèn)為當(dāng)鎳的含量過高時, 會引起Ni 2+ 占據(jù)Li + 位置, 造成陽離子混排, 阻礙了Li + 的嵌入與脫出, 從而導(dǎo)致容量降低 [20,45,46] .另外, 材料表面與空氣和電解液易發(fā)生副反應(yīng)、高溫條件下材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和表面催化活性較大也被認(rèn)為是導(dǎo)致容量衰減的重要原因 [20,45,47] .