鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等部分組成，其中負(fù)極材料的選擇會(huì)直接關(guān)系到電池的能量密度。

 

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等眾多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在智能手機(jī)、智能手環(huán)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等 消費(fèi)電子領(lǐng)域中獲得了廣泛地應(yīng)用，具有最大的消費(fèi)需求。同時(shí)，它在純電動(dòng)、混合電動(dòng)和增程式電動(dòng)汽車領(lǐng)域正在逐漸推廣，市場(chǎng)份額的增長(zhǎng)趨勢(shì)最大。 另外，鋰離子電池在電網(wǎng)調(diào)峰、家庭配電和通訊基站等大型儲(chǔ)能領(lǐng)域中也有較好的發(fā)展趨勢(shì)（圖1）。

 

 

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等部分組成，其中負(fù)極材料的選擇會(huì)直接關(guān)系到電池的能量密度。金屬鋰具有最低的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（−3.04V，vs.SHE）和非常高的理論比容量（3860mAh/g），是鋰二次電池負(fù)極材料的首選。然而，它在充放電過(guò)程中容易產(chǎn)生枝晶，形成“死鋰”，降低了電池效率，同時(shí)也會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患， 因此并未得到實(shí)際應(yīng)用。

 

直到1989年，Sony公司研究發(fā)現(xiàn)可以用石油焦替代金屬鋰，才真正的將鋰離子電池推向了商業(yè)化。在此后的發(fā)展過(guò)程中，石墨因其較低且平穩(wěn)的嵌鋰電位（0.01～0.2 V）、較高的理論比容量（372 mAh/g）、廉價(jià)和環(huán)境友好等綜合優(yōu)勢(shì)占據(jù)了鋰離子電池負(fù)極材料的主要市場(chǎng)。此外，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）雖然容量較低（175 mAh/g），且嵌鋰電位較高（1.55V），但是它在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種“零應(yīng)變材料”， 因此在動(dòng)力電池和大規(guī)模儲(chǔ)能中有一定的應(yīng)用，占據(jù)著少量的市場(chǎng)份額。隨著人們對(duì)鋰離子電池能量密度的追求越來(lái)越高，硅材料和金屬鋰將是負(fù)極材料未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)（圖2）。

 

 

 

我國(guó)在鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)電池產(chǎn)業(yè)鏈從原料的開(kāi)采、電極材料的生產(chǎn)、電池的制造和回收等環(huán)節(jié)比較齊整。此外，我國(guó)的石墨儲(chǔ)量豐富，僅次于土耳其和巴西。經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展，國(guó)產(chǎn)負(fù)極材料已走出國(guó)門，深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等廠商在負(fù)極材料的研發(fā)和生產(chǎn)等領(lǐng)域已處于世界先進(jìn)水平。

 

為了促進(jìn)鋰電行業(yè)的健康發(fā)展，我國(guó)從 2009年開(kāi)始就陸續(xù)頒布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，涉及原料、產(chǎn)品和檢驗(yàn)方法，提出了各項(xiàng)參數(shù)的具體指標(biāo)，并給出了相應(yīng)的檢測(cè)方法，對(duì)負(fù)極材料的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用起到了指導(dǎo)性作用。目前實(shí)際應(yīng)用的負(fù)極材料種類比較集中（石墨和Li4Ti5O12），主要涉及的標(biāo)準(zhǔn)共有4項(xiàng)（表1）。不過(guò)正在制定或修訂的標(biāo)準(zhǔn)還有6 項(xiàng)（表2），說(shuō)明負(fù)極材料的種類有所增加，需要制定新的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)規(guī)范其發(fā)展。本文將重點(diǎn)介紹4項(xiàng)已頒布標(biāo)準(zhǔn)中的主要內(nèi)容和要點(diǎn)。

 

1 國(guó)內(nèi)鋰電負(fù)極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

 

 

 

表1列出了我國(guó)在近十幾年發(fā)布的鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)3項(xiàng)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)。從類別上看，涉及的負(fù)極產(chǎn)品有3項(xiàng)，測(cè)試方法1項(xiàng)。石墨是首先得到商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料，因此GB/T24533—2009《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》是第一項(xiàng)負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)。隨后，少量的鈦酸鋰也進(jìn)入了市場(chǎng)，相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T825—2012《鈦酸鋰》和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T30836—2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復(fù)合負(fù)極材料》也先后推出。

 

《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復(fù)合石墨，每一類又根據(jù)其電化學(xué)性能（首次充放電比容量和首次庫(kù)侖效率）分為不同的級(jí)別，每一級(jí)別還根據(jù)材料的平均粒徑（D50）分為不同的品種。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同品種石墨的 各項(xiàng)理化性能參數(shù)均做出了要求，受限于篇幅，下文在敘述時(shí)只將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復(fù)合石墨，每一類指標(biāo)綜合了該類不同級(jí)別和不同品種石墨的所有參數(shù)。

 

 

 

表2列出了我國(guó)正在制定或修訂的鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，除了《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》屬于修訂標(biāo)準(zhǔn)，其余5項(xiàng)均為新制定的標(biāo)準(zhǔn)。正在新制定的《中間相炭微球》原先屬于石墨的一小類，現(xiàn)在被單列出來(lái)，說(shuō)明該類石墨的重要性正在與日俱增。另外，還增加了一種新的石墨品種標(biāo)準(zhǔn)——《球形石墨》。除此之外，還有兩項(xiàng)關(guān)于軟碳的標(biāo)準(zhǔn)（《軟炭》和《油系針狀焦》）。軟碳是指在高溫下（＜2500℃）能夠石墨化的碳材料，其碳層的有序程度低于石墨，但高于硬碳。軟碳材料具有對(duì)電解液的適應(yīng)性較強(qiáng)、耐過(guò)充和過(guò)放性能良好、容量比較高且循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能電池和電動(dòng)汽車領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用，因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)正在布局（表2）。

 

我國(guó)政府在《中國(guó)制造2025》中建議加快發(fā)展下一代鋰離子動(dòng)力電池，并提出了動(dòng)力電池單體能量密度中期達(dá)到300Wh/kg，遠(yuǎn)期達(dá)到400Wh/kg的目標(biāo)。針對(duì)這一要求，對(duì)于負(fù)極材料而言，石墨的實(shí)際容量已接近其理論極限，需要開(kāi)發(fā)具有更高能量密度且兼顧其它指標(biāo)的新材料。其中，硅碳負(fù)極能夠?qū)⑻疾牧系膶?dǎo)電性和硅材料的高容量結(jié)合在一起，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池負(fù)極材料，因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)也正在起草（表2）。

 

2 鋰電池負(fù)極材料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范

 

2.1 鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的要求

 

負(fù)極材料作為鋰離子電池的核心部件，在應(yīng)用時(shí)通常需要滿足以下條件：

 

①嵌鋰電位低且平穩(wěn)，以保證較高的輸出電壓；

 

②允許較多的鋰離子可逆脫嵌，比容量較高；

 

③在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命；

 

④較高的電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率和低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，以保證較小的電壓極化和良好的倍率性能；

 

⑤能夠與電解液形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，保證較高的庫(kù)侖效率；

 

⑥ 制備工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化，價(jià)格便宜；

 

⑦ 環(huán)境友好，在材料的生產(chǎn)和實(shí)際使用過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染；

 

⑧資源豐富等。

 

30多年來(lái)，雖然不斷有新型鋰離子電池負(fù)極材料被報(bào)道出來(lái)，但是真正能夠獲得商業(yè)化應(yīng)用的卻寥寥無(wú)幾，主要是因?yàn)楹苌儆胁牧夏芗骖櫼陨蠗l件。例如，雖然金屬氧化物、硫化物和氮化物等以轉(zhuǎn)化反應(yīng)為機(jī)理的材料具有較高的比容量，但是它們?cè)谇朵囘^(guò)程中平臺(tái)電位高、極化嚴(yán)重、體積變化大、難以形成穩(wěn)定的SEI且成本高等問(wèn)題使之不能真正獲得實(shí)際應(yīng)用。

 

石墨正是因?yàn)檩^好地兼顧了上述條件，才得到了廣泛的應(yīng)用。此外，雖然Li4Ti5O12容量低且嵌鋰電位高，但是它在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，允許高倍率充放電，因此在動(dòng)力電池和大規(guī)模儲(chǔ)能中也有一定的應(yīng)用。