低溫放電對鋰電池會不會造成加速老化？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-04-24 22:32
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鋰電池依靠自身放電預(yù)熱，什么策略最高效（上篇）和20180216 【論文選讀】鋰電池依靠自身放電預(yù)熱，什么策略最高效（下篇）》，文章針對鋰電池在低溫條件下，依靠自己放電給自己加熱的情形，探討一個比較準(zhǔn)確的溫升模型，把放電電流、荷電狀態(tài)與溫升速率統(tǒng)合到一個關(guān)系公式中去。文獻(xiàn)得到的結(jié)論如下：
“結(jié)果表明，放電率和加熱時間呈指數(shù)下降趨勢，與放電率和功耗相似。當(dāng)選擇2 C放電率時，電池溫度可以在280秒內(nèi)從-10°C上升至5°C。在這種情況下，加熱過程的功耗不超過額定容量的15％。隨著排放率逐漸降低，加熱過程的加熱時間和功耗增加緩慢。當(dāng)放電率為1 C時，加熱時間超過1080 s，功耗接近額定容量的30％。放熱速率對加熱過程中加熱時間和功率消耗的影響在不到1C時顯著增強。當(dāng)放電率為1 C時，加熱時間超過1080 s，功耗接近額定容量的30％。放熱速率對加熱過程中加熱時間和功率消耗的影響在不到1C時顯著增強。當(dāng)放電率為1 C時，加熱時間超過1080 s，功耗接近額定容量的30％。放熱速率對加熱過程中加熱時間和功率消耗的影響在不到1C時顯著增強。”
文章討論的基礎(chǔ)是，鋰電池低溫充電，有個確切的且不可接受的危害是鋰單質(zhì)沉積，循環(huán)壽命受損且熱失控風(fēng)險上升。而低溫放電，則除了放電容量臨時減小以外（溫度上升以后，認(rèn)為這部分容量還會回升），沒有其他明確危害。低溫2C放電，真的是沒有任何永久性的危害嗎？如果有危害，則需要考慮放電自加熱帶來的加速老化在整個功能和成本體系中造成的影響。今天這篇論文，主要討論溫度和放電倍率對電池老化速率的影響。
先上本篇結(jié)論：鋰離子電池放電都有一個最佳工作溫度，也就是衰退速率最小的溫度。高于這個溫度或者低于這個溫度，都會對電池壽命帶來影響。這里需要注意一個前提，不同類型的電芯最適合的溫度不同，因此高溫低溫都是相對值。這篇論文是對“LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2軟包鋰離子電池”進(jìn)行的一系列測試和討論。詳細(xì)內(nèi)容如下，這次還是主要拆分成上下兩篇發(fā)布。
1 簡介
為了提高鋰離子電池在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用可靠性，深刻理解其老化行為至關(guān)重要。在過去的幾十年中，一直在努力解釋鋰離子電池的老化行為。 Wang[1 – 5] 基于石墨LiFePO4 建立了包括溫度，放電深度（DOD）、放電速率在內(nèi)的循環(huán)壽命模型。[1] Ecker等人 根據(jù)石墨-LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 電池的溫度和充電狀態(tài)（SoC）開發(fā)了半經(jīng)驗日歷老化模型。[3] 盡管如此，由于多種電極材料，電池結(jié)構(gòu)和電解液成分的存在，人們對鋰離子電池老化行為仍然一知半解。
鋰離子電池的老化不僅取決于時間或循環(huán)次數(shù)，還取決于操作條件，即應(yīng)力因素。深入分析包括溫度，充放電率，DOD和平均SOC在內(nèi)的決定性應(yīng)力因素的影響是延長鋰離子電池壽命并確保其性能可靠性的先決條件。
溫度對鋰離子電池的循環(huán)老化速率有很大的影響。較低的溫度，由于強化的鋰單質(zhì)電鍍而降低循環(huán)壽命；過高的溫度，由于Arrhenius驅(qū)動的老化反應(yīng)，而縮短電池壽命；因此鋰電池只有在適當(dāng)?shù)臏囟认虏拍塬@得最佳循環(huán)壽命。[6] W aldmann7進(jìn)行了一次綜合實驗覆蓋溫度范圍從- 20℃至70℃，發(fā)現(xiàn)25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合陰極和石墨/碳陽極的18650型獲得最長電池循環(huán)壽命的最佳工作溫度。如其他研究工作所示，最佳循環(huán)溫度可能不是25℃。電池的類型多種多樣，最佳循環(huán)溫度也不盡相同。Schuster等人[ 5]研究獲得的最佳溫度在35 ° C，而Bauer等[8] 檢測到最佳溫度是約17° C。溫度高于最佳循環(huán)溫度，加速固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成，帶來快速的容量衰減和阻抗升高。在充電過程結(jié)束時較低的溫度有利于負(fù)極表面鍍鋰的形成。許多研究者[9 – 13]已經(jīng)使用原位或者非原位方法確認(rèn)了鋰電池負(fù)極鍍鋰現(xiàn)象的存在，但至今仍然沒有人對陰極降解問題作出明確報道。
據(jù)報道放電率對鋰離子電池的老化速率有指數(shù)級別的影響。[1 ，14 - 17 ]Cui等確定了方程式1.15Ah LiCoO 2 / MCMB（中間相碳微珠）鋰離子電池的放電速率和容量損失之間的關(guān)系。[1 – 3]
在這里，Qloss是容量損失，T是以開爾文為單位的絕對溫度，C是放電倍率，n是循環(huán)數(shù)，A（C）是預(yù)指數(shù)因子，Ea（C）是活化能。
Omar等人 [16]也報道了放電率對圓柱形2.3 Ah LiFePO 4 /石墨鋰離子電池循環(huán)壽命的指數(shù)影響。Wang等人[ 1 ]提取了與上述Cui等人類似的電池壽命模型，放電倍率與容量損失的關(guān)系，如下面方程[4]所示。結(jié)果基于大量的26650圓柱形LiFePO 4 /石墨鋰離子電池循環(huán)測試數(shù)據(jù)。
其中Qloss 是容量損失，B是預(yù)指數(shù)因子，C Rate 是放電率，R是氣體常數(shù)，T是以開爾文為單位的絕對溫度，并且Ah是以Ah計量的電量。公式[1]和[4]是經(jīng)驗?zāi)Ｐ停虼说忍杻蛇叺膯挝徊煌耆嗤?/div>
許多研究人員認(rèn)為，大電流放電會導(dǎo)致SEI層出現(xiàn)裂紋，其次是SEI修復(fù)。[1，14，16，18，19 ]因此，在陽極表面上的副反應(yīng)被加速，SEI膜厚度進(jìn)一步增長。所有這些過程都會增加可循環(huán)鋰的消耗和電池的阻抗。實際上，較高的電池溫度總是伴隨著較高的放電速率，這模糊了在高放電電流下加速電池老化的真正原因。本文研究了應(yīng)力因子溫度和放電速率對混合陰極鋰離子軟包電池的影響。
開發(fā)混合陰極以結(jié)合不同陰極材料的優(yōu)點。一些研究小組試圖解釋混合陰極LiMn2O4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的老化機理。[2，20，21]他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這類電芯的老化機理主要是可循環(huán)的鋰的損失和陰極材料的部分損失。然而，關(guān)于LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（LCO/NCA）混合陰極的老化行為的信息很少。
2 試驗
為了研究溫度和放電率的應(yīng)力因素對鋰離子電池的影響，測試了來自制造商Kokam的標(biāo)稱容量為5Ah的SLPB50106100型鋰離子軟包電池。根據(jù)能量色散X射線光譜結(jié)果，電池的活性材料在陽極由石墨組成，在陰極由混合材料LCO / NCA組成。數(shù)據(jù)手冊給出參數(shù)范圍，電壓從2.7 V至4.2 V以及充電和放電的最大電流速率2C和5C。
在我們的老化實驗中，定期進(jìn)行性能測試以檢查電芯的健康狀況（SoH）。性能測試分為基本性能測試和擴展性能測試?；拘阅軠y試，即容量測試，每兩周進(jìn)行一次。擴展性能測試每四周進(jìn)行一次，包括容量測試，開路電壓（OCV）測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。循環(huán)測試，容量測試和OCV測試由BaSyTec公司的電池測試系統(tǒng)（CTS）統(tǒng)一管理。EIS測試在Biologic Science Instruments公司的恒電位儀VMP3上完成。所有這些測試在25 ° C的氣候室進(jìn)行。電芯測試在正常的大氣壓下進(jìn)行，沒有施加額外的外部壓力。
在容量測試中，剩余容量的測量如下。將1C的恒定電流（CC）（對應(yīng)于5A）充電至4.2V，然后在4.2V下切換至恒定電壓（CV）。CV階段，當(dāng)電流降至0.05C以下時，電芯被認(rèn)為是100％充滿。在10分鐘的停頓后，施加1C的CC以將電池放電至2.7V，接著是CV階段，進(jìn)一步放電直至電流降至0.05C以下。這個CV階段的目的是為了最小化單元中阻抗上升對測量容量的影響。OCV測試總是在上述容量測試10小時后開始，以排除OCV曲線回彈的影響。實施0.1C的CC以將電池充電至4.2V，然后使用與上述相同的CV充電階段。暫停1小時后，電池以0.1C CC放電至2.7V并以與上述相同的CV放電階段放電。在恒流模式下OCV測試6小時后，以100kHz至10mHz AC振幅為200mA交流激勵下測量電池在50％SoC下阻抗譜。奈奎斯特圖中零交叉處阻抗的實部取作電池的歐姆電阻。
表 I 提供了老化測試矩陣的概述。溫度測試系列，選擇10 °C，25 °C和40 °C。在循環(huán)曲線上，在每個溫度下，電芯用1C CC-CV程序進(jìn)行充電并用1C CC程序進(jìn)行放電。充電過程在4.2V時從CC切換至CV，并且當(dāng)電流降至0.05C以下時，CV過程停止。放電過程停止在2.7V。對于放電率測試系列，全部電芯在25°C測試。放電過程改變?yōu)?C和5C CC放電，而充電過程保持不變。在每個老化條件下至少測試兩個電池，并在下面的章節(jié)中給出它們的平均性能以及最大值和最小值的范圍。
表I.調(diào)查應(yīng)激因素溫度和放電率的老化測試矩陣
