高性能負(fù)極材料的研究成為當(dāng)前鋰離子動(dòng)力電池最為活躍的板塊之一。本文對(duì)石墨烯、鈦酸鋰、硅碳負(fù)極材料等各種負(fù)極材料特性以及未來(lái)展望做了介紹。

 

 

當(dāng)前世界各國(guó)都在積極開發(fā)新能源產(chǎn)業(yè)，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也是其中之一。由于鋰離子電池具有高容量、高電壓平臺(tái)、安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色無(wú)污染等重要優(yōu)點(diǎn)，使其在便攜式電子3C設(shè)備、純電動(dòng)汽車、船舶、空間技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)工程、物流、國(guó)防軍工等多方面得到了廣泛應(yīng)用，成為近10年及未來(lái)一段時(shí)間廣為關(guān)注的新能源領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。目前大力發(fā)展新能源汽車行業(yè)已經(jīng)上升到國(guó)家戰(zhàn)略高度，我國(guó)已提出了電動(dòng)車發(fā)展方向、主要任務(wù)、戰(zhàn)略目標(biāo)及相關(guān)配套政策措施，新能源汽車行業(yè)發(fā)展正面臨巨大的歷史機(jī)遇;因而鋰離子電池中不可缺失的負(fù)極材料，同樣擁有不可估量的光明前景。負(fù)極材料作為新能源汽車動(dòng)力電池的核心材料之一，對(duì)新能源汽車的最終性能起著至關(guān)重要的作用。動(dòng)力鋰離子電池的性能優(yōu)化需要依托于負(fù)極材料技術(shù)的創(chuàng)新突破，因此高性能負(fù)極材料的研究成為當(dāng)前鋰離子動(dòng)力電池最為活躍的板塊之一。本文從鋰離子電池工作原理、負(fù)極材料分類及發(fā)展、未來(lái)展望等3個(gè)方面介紹。

 

 

 

鋰離子電池是一種可充電二次電池，主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜和集流體等主要5部分組成。正負(fù)極材料主要功能是使鋰離子較自由的脫出/嵌入，從而實(shí)現(xiàn)充放電功能。鋰離子電池工作原理如下圖1所示,充電過(guò)程中，鋰離子從正極材料中脫出，經(jīng)過(guò)電解液嵌入到對(duì)應(yīng)的負(fù)極材料中，同時(shí)電子從正極流出經(jīng)過(guò)外電路流向負(fù)極;鋰電池放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫出，經(jīng)過(guò)電解液重新嵌入到正極材料中，同時(shí)電子經(jīng)過(guò)外電路從負(fù)極流向正極。因而鋰電池的充放電過(guò)程本質(zhì)就是鋰離子在正負(fù)極之間的脫鋰和嵌鋰的過(guò)程。在理想狀態(tài)下，認(rèn)為在正負(fù)極材料之間的脫鋰和嵌鋰過(guò)程不會(huì)引起正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的損壞，可以視作是充放電過(guò)程可逆。

 

 

鋰電池負(fù)極材料目前處于鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。按鋰離子電池成本比例，負(fù)極材料占比鋰電池總成本的25%～28%。相對(duì)于鋰電池正極材料，負(fù)極材料的研究方興未艾。較為理想的負(fù)極材料最少要具備以下7點(diǎn)條件：化學(xué)電位較低，與正極材料形成較大的電勢(shì)差，從而得到高功率電池;應(yīng)具備較高的循環(huán)比容量;在負(fù)極材料中Li+應(yīng)該容易嵌入和脫出，具有較高的庫(kù)倫效率，以至于在Li+脫嵌過(guò)程中可以有較穩(wěn)定的充放電電壓;有良好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率;有良好的穩(wěn)定性，對(duì)電解質(zhì)有一定的兼容性;對(duì)于材料的來(lái)源應(yīng)該資源豐富，價(jià)格低廉，制造工藝簡(jiǎn)單;安全、綠色無(wú)污染。

 

 

符合以上各個(gè)條件的負(fù)極材料目前基本不存在，因此研究能量密度高，安全性能好，價(jià)格便宜，材料易得的新型負(fù)極材料成為當(dāng)務(wù)之急，這也是現(xiàn)階段鋰電池研究領(lǐng)域的熱門課題?，F(xiàn)階段，鋰離子電池負(fù)極材料主要有碳材料、過(guò)渡金屬的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含鋰的過(guò)渡金屬的氮化物以及鈦酸鋰材料。各種材料的比容量和性質(zhì)又各不相同，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

 

 

探索和改進(jìn)，技術(shù)較為成熟。按照材料的組分，通?？梢詫囯姵刎?fù)極材料分為2大類：碳材料和非碳質(zhì)材料。碳材料負(fù)極進(jìn)一步分類為天然石墨負(fù)極、人造石墨負(fù)極、中間相碳微球(MCMB)、軟炭(如焦炭)負(fù)極、硬炭負(fù)極、碳

 

 

石墨為層狀堆垛結(jié)構(gòu)，層間距為 0.335 nm，同層的碳原子以sp2雜化形成共價(jià)鍵結(jié)合，石墨層間以范德華力結(jié)合。在每一層上，碳原子之間都呈六元環(huán)排列方式并向二維方向無(wú)限延伸。石墨的這種層狀結(jié)構(gòu)可以使鋰離子很容易的嵌入和脫出，并且在充放電過(guò)程中其結(jié)構(gòu)可保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。石墨負(fù)極材料的理論容量為 372 mAh/g，但實(shí)際比容量為330～370 mAh/g;石墨具有明顯的低電位充放電平臺(tái)(0.01～0.2 V)，大部分嵌鋰容量都在該電壓區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生，充放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)著石墨層間化合物 LiC6的形成和分解，這有利于給鋰電池提供高而平穩(wěn)的工作電壓。但是石墨負(fù)極材料也有一定的缺陷，在充放電過(guò)程中它易與電解液反應(yīng)生成 SEI 膜，使得鋰離子電池首次庫(kù)倫效率較低;此外，石墨負(fù)極與電解液的相容性較差，容易與電解液中的有機(jī)溶劑發(fā)生共嵌入情況，這會(huì)導(dǎo)致負(fù)極石墨層膨脹剝落，進(jìn)而使得鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性降低。針對(duì)此類問(wèn)題，技術(shù)工藝上可以用微氧化石墨或者用無(wú)定型碳進(jìn)行表面包覆，從而減少共嵌入現(xiàn)象的發(fā)生

 

天然石墨負(fù)極由天然石墨加工而成，國(guó)內(nèi)石墨資源儲(chǔ)量和產(chǎn)量豐富，開采成本較低。天然石墨具有比較完整的石墨片層結(jié)構(gòu)和很高的石墨化度，適合鋰離子在其中脫嵌和穿梭，并且。缺點(diǎn)為天然石墨未經(jīng)改性循環(huán)性能較差。常見解決方法為使其球形化以減小天然石墨的粒度和比表面積，這會(huì)減小天然石墨負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中與溶劑的副反應(yīng);其次是構(gòu)造核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，一般是在改性球化后的天然石墨表面包覆薄薄一層非石墨化的炭材料(如用瀝青)，提高負(fù)極材料的在鋰電池中的穩(wěn)定性;最后是人為修飾或改變天然石墨表面狀態(tài)，同樣可以達(dá)到提高單一天然石墨負(fù)極得穩(wěn)定性和持久性。

 

中間相炭微球(MCMB)微觀結(jié)構(gòu)為球形片層顆粒，具有各項(xiàng)同性， 主要是對(duì)煤焦油進(jìn)行特殊處理后獲得的中間相小球體,它經(jīng)2 800℃以上高溫石墨化處理得到中間相炭微球負(fù)極材料。中間相炭微球負(fù)極在鋰電池中具有電極壓實(shí)密度高及可大電流快速充放電的性能優(yōu)勢(shì);但中間相炭微球生產(chǎn)制造成本較高，容量偏低，容量在320～350mAh/g之間，這限制了其使用范圍。

 

 

軟碳，在高溫條件(>2 500℃)下處理可以石墨化結(jié)構(gòu)的無(wú)定形碳。軟碳材料的突出優(yōu)點(diǎn)是可逆比容量高，一般大于300 mAh/g，與有機(jī)溶劑相容性較好，因此鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，較適合大電流密度的鋰電池充放電。軟碳是指在2 500℃以上的高溫下能石墨化的無(wú)定型碳。軟碳的結(jié)晶度(即石墨化度)低、與電解液的相容性好。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳微球等。軟碳負(fù)極材料內(nèi)部具有大量的亂層結(jié)構(gòu)及異質(zhì)原子, 其容量一般在250～320 mAh/g, 并且其電壓滯后性大，首次充放電效率低，并且容量衰減較快，因此難以獲得實(shí)際應(yīng)用。

 

碳納米管(CNT)(見圖3)是一種具有較完整石墨化結(jié)構(gòu)的特殊碳材料，其自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和高的導(dǎo)熱系數(shù)。因其結(jié)構(gòu)特殊，導(dǎo)致負(fù)極在脫嵌鋰時(shí)深度小、行程短、速度快，并且在大倍率大電流充放電時(shí)極化作用較小，可對(duì)提高鋰電池電池的大倍率快速充放電性能很有幫助。然而，碳納米管單獨(dú)直接用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，會(huì)存在鋰電池不可逆容量高、首次充放電庫(kù)倫效率低、充放電平臺(tái)不明顯及電壓滯后嚴(yán)重等突出問(wèn)題。將碳納米管直接做負(fù)極材料，有數(shù)據(jù)表明其首次放電容量1 500～1 700mAh/g，但是可逆容量?jī)H為400mAh/g，隨著鋰電池進(jìn)一步進(jìn)行充放電循環(huán)，可逆容量更低，衰減速度更快。這就導(dǎo)致了其在鋰電池中的進(jìn)一步應(yīng)用。

 

 

 

利用鈦酸鋰做鋰電池負(fù)極優(yōu)點(diǎn)如下：首先，更高的安全性。鈦酸鋰獨(dú)特的物理性能使其具備傳統(tǒng)鋰離子電池所不具備的高安全特性。鈦酸鋰與電解液中溶劑間的反應(yīng)活性較低，在表面基本不生成SEI絕緣鈍化膜，這大大改善了鋰電池的化學(xué)穩(wěn)定性和安全性能。在較高的溫度環(huán)境下，鈦酸鋰能夠吸收正極分解所產(chǎn)生的氧氣，降低了熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，提高了鋰電池的安全性能。同時(shí)鈦酸鋰負(fù)極從根本上消除了金屬鋰在負(fù)極上枝晶現(xiàn)象的產(chǎn)生，大大降低了鋰電池內(nèi)部發(fā)生短路的風(fēng)險(xiǎn)。其次，鈦酸鋰負(fù)極鋰電池壽命長(zhǎng)。由于鈦酸鋰負(fù)極材料本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且在充放電過(guò)程中保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這使鋰電池的循環(huán)壽命極大地提高，循環(huán)次數(shù)可達(dá)25 000次以上。再次，寬范圍的工作溫度范圍和可快速充放電。鈦酸鋰電池有著傳統(tǒng)鋰離子電池所不具備的優(yōu)異高低溫性能和快速充放電功能。由于鈦酸鋰負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在低溫環(huán)境下各項(xiàng)電化學(xué)性能指標(biāo)仍能保持常溫時(shí)的狀態(tài)，這使鈦酸鋰電池具備在-50℃～60℃很寬的高低溫范圍內(nèi)完全充放電的電化學(xué)表現(xiàn)。而目前以石墨為負(fù)極的鋰離子電池可以在-40℃左右放電(放電量較低)，但卻無(wú)法在-10℃及更低溫度下實(shí)現(xiàn)常規(guī)電流的充電。

 

 

特別是鈦酸鋰電池與目前純電動(dòng)客車上應(yīng)用比例最高的磷酸鐵鋰電池相比，優(yōu)勢(shì)仍然突出。除了能量密度比磷酸鐵鋰電池略低以外，在安全性、使用壽命、充電時(shí)間、工作溫度范圍等方面，鈦酸鋰電池都完勝。比如，磷酸鐵鋰電池在加熱到160℃時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸，因?yàn)橛蠸EI絕緣膜，不僅影響首次充放電效率，初次循環(huán)容量損失超過(guò)10%，而且高于45℃時(shí)易分解，高溫時(shí)循環(huán)壽命衰減很快。此外，快充對(duì)循環(huán)壽命影響較大，壽命為5～8年。但鈦酸鋰電池?zé)oSEI絕緣膜，初次循環(huán)無(wú)容量損失，且快充對(duì)循環(huán)壽命影響較小，僅需6min，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，循環(huán)使用壽命可長(zhǎng)達(dá)10a。