高性能負(fù)極材料的研究成為當(dāng)前鋰離子動力電池最為活躍的板塊之一。本文對石墨烯、鈦酸鋰、硅碳負(fù)極材料等各種負(fù)極材料特性以及未來展望做了介紹。

 

 

當(dāng)前世界各國都在積極開發(fā)新能源產(chǎn)業(yè)，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也是其中之一。由于鋰離子電池具有高容量、高電壓平臺、安全性能好、循環(huán)壽命長、綠色無污染等重要優(yōu)點(diǎn)，使其在便攜式電子3C設(shè)備、純電動汽車、船舶、空間技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)工程、物流、國防軍工等多方面得到了廣泛應(yīng)用，成為近10年及未來一段時間廣為關(guān)注的新能源領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。目前大力發(fā)展新能源汽車行業(yè)已經(jīng)上升到國家戰(zhàn)略高度，我國已提出了電動車發(fā)展方向、主要任務(wù)、戰(zhàn)略目標(biāo)及相關(guān)配套政策措施，新能源汽車行業(yè)發(fā)展正面臨巨大的歷史機(jī)遇;因而鋰離子電池中不可缺失的負(fù)極材料，同樣擁有不可估量的光明前景。負(fù)極材料作為新能源汽車動力電池的核心材料之一，對新能源汽車的最終性能起著至關(guān)重要的作用。動力鋰離子電池的性能優(yōu)化需要依托于負(fù)極材料技術(shù)的創(chuàng)新突破，因此高性能負(fù)極材料的研究成為當(dāng)前鋰離子動力電池最為活躍的板塊之一。本文從鋰離子電池工作原理、負(fù)極材料分類及發(fā)展、未來展望等3個方面介紹。

 

 

一、鋰離子電池

 

 

鋰離子電池是一種可充電二次電池，主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜和集流體等主要5部分組成。正負(fù)極材料主要功能是使鋰離子較自由的脫出/嵌入，從而實現(xiàn)充放電功能。鋰離子電池工作原理如下圖1所示,充電過程中，鋰離子從正極材料中脫出，經(jīng)過電解液嵌入到對應(yīng)的負(fù)極材料中，同時電子從正極流出經(jīng)過外電路流向負(fù)極;鋰電池放電時，鋰離子從負(fù)極脫出，經(jīng)過電解液重新嵌入到正極材料中，同時電子經(jīng)過外電路從負(fù)極流向正極。因而鋰電池的充放電過程本質(zhì)就是鋰離子在正負(fù)極之間的脫鋰和嵌鋰的過程。在理想狀態(tài)下，認(rèn)為在正負(fù)極材料之間的脫鋰和嵌鋰過程不會引起正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的損壞，可以視作是充放電過程可逆。

 

鋰電池優(yōu)點(diǎn)如下：能量密度大，可達(dá)120～260Wh/kg;工作電壓高，3.6～3.7V;自放電率低，年自放電低于10%;無記憶效應(yīng)，可以隨時充、放電;使用壽命長，超過1 000次，可達(dá)2 000次;綠色環(huán)保，不含鎘、鉛、汞等重金屬。

 

 

二、負(fù)極材料

 

 

鋰電池負(fù)極材料目前處于鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。按鋰離子電池成本比例，負(fù)極材料占比鋰電池總成本的25%～28%。相對于鋰電池正極材料，負(fù)極材料的研究方興未艾。較為理想的負(fù)極材料最少要具備以下7點(diǎn)條件：化學(xué)電位較低，與正極材料形成較大的電勢差，從而得到高功率電池;應(yīng)具備較高的循環(huán)比容量;在負(fù)極材料中Li+應(yīng)該容易嵌入和脫出，具有較高的庫倫效率，以至于在Li+脫嵌過程中可以有較穩(wěn)定的充放電電壓;有良好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率;有良好的穩(wěn)定性，對電解質(zhì)有一定的兼容性;對于材料的來源應(yīng)該資源豐富，價格低廉，制造工藝簡單;安全、綠色無污染。

 

 

符合以上各個條件的負(fù)極材料目前基本不存在，因此研究能量密度高，安全性能好，價格便宜，材料易得的新型負(fù)極材料成為當(dāng)務(wù)之急，這也是現(xiàn)階段鋰電池研究領(lǐng)域的熱門課題?，F(xiàn)階段，鋰離子電池負(fù)極材料主要有碳材料、過渡金屬的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含鋰的過渡金屬的氮化物以及鈦酸鋰材料。各種材料的比容量和性質(zhì)又各不相同，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

 

 

表1 不同負(fù)極材料的密度、容量、體積變化、對鋰電位數(shù)據(jù)

 

 

 

探索和改進(jìn)，技術(shù)較為成熟。按照材料的組分，通?？梢詫囯姵刎?fù)極材料分為2大類：碳材料和非碳質(zhì)材料。碳材料負(fù)極進(jìn)一步分類為天然石墨負(fù)極、人造石墨負(fù)極、中間相碳微球(MCMB)、軟炭(如焦炭)負(fù)極、硬炭負(fù)極、碳納米管、石墨烯、碳纖維等;其他非碳負(fù)極材料主要分為硅基及其復(fù)合材料、氮化物負(fù)極、錫基材料、鈦酸鋰、合金材料等。

 

 

1. 碳材料

 

 

碳材料負(fù)極是一個總稱，一般可分為5大類：石墨、硬炭、軟炭、碳納米管和石墨烯。石墨又可分為人造石墨、天然石墨、中間相炭微球。更詳細(xì)分類如下圖2顯示，主要石墨負(fù)極材料的性能指標(biāo)對比如表2所示。

 

 

 

石墨為層狀堆垛結(jié)構(gòu)，層間距為 0.335 nm，同層的碳原子以sp2雜化形成共價鍵結(jié)合，石墨層間以范德華力結(jié)合。在每一層上，碳原子之間都呈六元環(huán)排列方式并向二維方向無限延伸。石墨的這種層狀結(jié)構(gòu)可以使鋰離子很容易的嵌入和脫出，并且在充放電過程中其結(jié)構(gòu)可保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。石墨負(fù)極材料的理論容量為 372 mAh/g，但實際比容量為330～370 mAh/g;石墨具有明顯的低電位充放電平臺(0.01～0.2 V)，大部分嵌鋰容量都在該電壓區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生，充放電平臺對應(yīng)著石墨層間化合物 LiC6的形成和分解，這有利于給鋰電池提供高而平穩(wěn)的工作電壓。但是石墨負(fù)極材料也有一定的缺陷，在充放電過程中它易與電解液反應(yīng)生成 SEI 膜，使得鋰離子電池首次庫倫效率較低;此外，石墨負(fù)極與電解液的相容性較差，容易與電解液中的有機(jī)溶劑發(fā)生共嵌入情況，這會導(dǎo)致負(fù)極石墨層膨脹剝落，進(jìn)而使得鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性降低。針對此類問題，技術(shù)工藝上可以用微氧化石墨或者用無定型碳進(jìn)行表面包覆，從而減少共嵌入現(xiàn)象的發(fā)生。

 

 

2.天然石墨負(fù)極

 

 

天然石墨負(fù)極由天然石墨加工而成，國內(nèi)石墨資源儲量和產(chǎn)量豐富，開采成本較低。天然石墨具有比較完整的石墨片層結(jié)構(gòu)和很高的石墨化度，適合鋰離子在其中脫嵌和穿梭，并且。缺點(diǎn)為天然石墨未經(jīng)改性循環(huán)性能較差。常見解決方法為使其球形化以減小天然石墨的粒度和比表面積，這會減小天然石墨負(fù)極在循環(huán)過程中與溶劑的副反應(yīng);其次是構(gòu)造核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，一般是在改性球化后的天然石墨表面包覆薄薄一層非石墨化的炭材料(如用瀝青)，提高負(fù)極材料的在鋰電池中的穩(wěn)定性;最后是人為修飾或改變天然石墨表面狀態(tài)，同樣可以達(dá)到提高單一天然石墨負(fù)極得穩(wěn)定性和持久性。

 

 

3.人造石墨負(fù)極

 

 

人造石墨負(fù)極為炭材料加工而來,它是將易石墨化的軟炭材料經(jīng)2 500℃以上高溫石墨化處理制成,此時碳材料內(nèi)部二次粒子以隨機(jī)方式進(jìn)行排列,存在大量孔隙結(jié)構(gòu),這有利于電解液的滲透和鋰離子咋負(fù)極中的脫嵌穿梭,因此人造石墨負(fù)極材料能提高和增加鋰離子電池的快速充放電速度和次數(shù)。人造石墨具備長循環(huán)、高溫存儲、高倍率等天然石墨所不具備的優(yōu)勢，國內(nèi)新能源汽車用動力鋰電池所采用的負(fù)極材料目前多為人造石墨負(fù)極。2016年,人造石墨在負(fù)極材料中的市場占有率超過60%,未來幾年新能源汽車動力電池市場的蓬勃發(fā)展是推動人造石墨需求和產(chǎn)量大幅上升的主要動力。

 

 

4.石墨化中間相炭微球

 

 

中間相炭微球(MCMB)微觀結(jié)構(gòu)為球形片層顆粒，具有各項同性， 主要是對煤焦油進(jìn)行特殊處理后獲得的中間相小球體,它經(jīng)2 800℃以上高溫石墨化處理得到中間相炭微球負(fù)極材料。中間相炭微球負(fù)極在鋰電池中具有電極壓實密度高及可大電流快速充放電的性能優(yōu)勢;但中間相炭微球生產(chǎn)制造成本較高，容量偏低，容量在320～350mAh/g之間，這限制了其使用范圍。

 

 

5.軟碳

 

 

軟碳，在高溫條件(>2 500℃)下處理可以石墨化結(jié)構(gòu)的無定形碳。軟碳材料的突出優(yōu)點(diǎn)是可逆比容量高，一般大于300 mAh/g，與有機(jī)溶劑相容性較好，因此鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，較適合大電流密度的鋰電池充放電。軟碳是指在2 500℃以上的高溫下能石墨化的無定型碳。軟碳的結(jié)晶度(即石墨化度)低、與電解液的相容性好。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳微球等。軟碳負(fù)極材料內(nèi)部具有大量的亂層結(jié)構(gòu)及異質(zhì)原子, 其容量一般在250～320 mAh/g, 并且其電壓滯后性大，首次充放電效率低，并且容量衰減較快，因此難以獲得實際應(yīng)用。

 

 

6.硬碳

 

 

硬碳，即高溫(>2 500℃)條件下處理很難形成石墨化結(jié)構(gòu)的碳，通常采用難石墨化的炭材料前驅(qū)體(如酚醛樹脂)在900～1 100℃條件下熱處理得到。硬碳材料在其制備過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生大量的晶格缺陷，這導(dǎo)致了在嵌鋰過程中，鋰離子不僅嵌入碳原子層間，而且會嵌入到這些晶格缺陷中，因此硬碳負(fù)極具有較高的比容量(350～450 mAh/g)，這有利于鋰電池容量的提高。但是，這些晶格缺陷也導(dǎo)致了硬碳負(fù)極材料的首次庫倫效率低，循環(huán)穩(wěn)定性能較差，電壓滯后現(xiàn)象嚴(yán)重等，目前硬碳負(fù)極還沒有應(yīng)用到商業(yè)化的鋰離子電池中，離實際應(yīng)用還有一段距離。

 

 

7.碳納米管

 

 

碳納米管(CNT)(見圖3)是一種具有較完整石墨化結(jié)構(gòu)的特殊碳材料，其自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和高的導(dǎo)熱系數(shù)。因其結(jié)構(gòu)特殊，導(dǎo)致負(fù)極在脫嵌鋰時深度小、行程短、速度快，并且在大倍率大電流充放電時極化作用較小，可對提高鋰電池電池的大倍率快速充放電性能很有幫助。然而，碳納米管單獨(dú)直接用作鋰離子電池負(fù)極材料時，會存在鋰電池不可逆容量高、首次充放電庫倫效率低、充放電平臺不明顯及電壓滯后嚴(yán)重等突出問題。將碳納米管直接做負(fù)極材料，有數(shù)據(jù)表明其首次放電容量1 500～1 700mAh/g，但是可逆容量僅為400mAh/g，隨著鋰電池進(jìn)一步進(jìn)行充放電循環(huán)，可逆容量更低，衰減速度更快。這就導(dǎo)致了其在鋰電池中的進(jìn)一步應(yīng)用。

 

 

但是CNT可與石墨類負(fù)極、硅基復(fù)合負(fù)極、鈦酸鋰、錫基等種類的材料進(jìn)行復(fù)合，充分利用其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能好、大比表面積等優(yōu)點(diǎn)，用其作為載體或添加劑改善原體系負(fù)極材料的電化學(xué)性能。有實驗結(jié)果表明CNT不僅可以緩沖復(fù)合負(fù)極材料在嵌脫鋰時發(fā)生的體積變化,而且形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還可提高復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能和循環(huán)壽命。

 

 

8.石墨烯

 

具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。有可以直接作為鋰電池負(fù)極材料的可能。有實驗結(jié)論表明用天然石墨做原料，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)剝離，再采用水合肼還原劑還原制備出具有叢林結(jié)構(gòu)形貌的三維石墨烯片，其兼具硬碳和軟碳負(fù)極的部分優(yōu)良特性，并且在高于0.52V電壓區(qū)間上，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容器電化學(xué)特性。

 

 

 

鈦酸鋰材料的“零應(yīng)變”性能極大地延長了鈦酸鋰負(fù)極體系電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰因尖晶石結(jié)構(gòu)所特有的三維鋰離子擴(kuò)散通道，具有功率特性優(yōu)異和優(yōu)良的高低溫性能等優(yōu)點(diǎn)。與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導(dǎo)致通常在電解液與碳負(fù)極表面上生長的固液層在鈦酸鋰表面基本上不形成。與碳材料相比,鈦酸鋰脫嵌鋰平臺電位較高(1.55 V vs Li/Li+ ),可避免鋰枝晶的產(chǎn)生,保障了電池的安全性;其理論比容量為175mAh/g,具有平穩(wěn)的放電平臺容量利用率較高。

 

 

利用鈦酸鋰做鋰電池負(fù)極優(yōu)點(diǎn)如下：首先，更高的安全性。鈦酸鋰獨(dú)特的物理性能使其具備傳統(tǒng)鋰離子電池所不具備的高安全特性。鈦酸鋰與電解液中溶劑間的反應(yīng)活性較低，在表面基本不生成SEI絕緣鈍化膜，這大大改善了鋰電池的化學(xué)穩(wěn)定性和安全性能。在較高的溫度環(huán)境下，鈦酸鋰能夠吸收正極分解所產(chǎn)生的氧氣，降低了熱失控的風(fēng)險，提高了鋰電池的安全性能。同時鈦酸鋰負(fù)極從根本上消除了金屬鋰在負(fù)極上枝晶現(xiàn)象的產(chǎn)生，大大降低了鋰電池內(nèi)部發(fā)生短路的風(fēng)險。其次，鈦酸鋰負(fù)極鋰電池壽命長。由于鈦酸鋰負(fù)極材料本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且在充放電過程中保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這使鋰電池的循環(huán)壽命極大地提高，循環(huán)次數(shù)可達(dá)25 000次以上。再次，寬范圍的工作溫度范圍和可快速充放電。鈦酸鋰電池有著傳統(tǒng)鋰離子電池所不具備的優(yōu)異高低溫性能和快速充放電功能。由于鈦酸鋰負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在低溫環(huán)境下各項電化學(xué)性能指標(biāo)仍能保持常溫時的狀態(tài)，這使鈦酸鋰電池具備在-50℃～60℃很寬的高低溫范圍內(nèi)完全充放電的電化學(xué)表現(xiàn)。而目前以石墨為負(fù)極的鋰離子電池可以在-40℃左右放電(放電量較低)，但卻無法在-10℃及更低溫度下實現(xiàn)常規(guī)電流的充電。

 

 

特別是鈦酸鋰電池與目前純電動客車上應(yīng)用比例最高的磷酸鐵鋰電池相比，優(yōu)勢仍然突出。除了能量密度比磷酸鐵鋰電池略低以外，在安全性、使用壽命、充電時間、工作溫度范圍等方面，鈦酸鋰電池都完勝。比如，磷酸鐵鋰電池在加熱到160℃時會發(fā)生爆炸，因為有SEI絕緣膜，不僅影響首次充放電效率，初次循環(huán)容量損失超過10%，而且高于45℃時易分解，高溫時循環(huán)壽命衰減很快。此外，快充對循環(huán)壽命影響較大，壽命為5～8年。但鈦酸鋰電池?zé)oSEI絕緣膜，初次循環(huán)無容量損失，且快充對循環(huán)壽命影響較小，僅需6min，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，循環(huán)使用壽命可長達(dá)10a。