傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜已無法滿足當(dāng)前鋰電池的需求嗎？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-04-20 12:09
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作為鋰電池的關(guān)鍵材料，電池隔膜在其中扮演著電子隔絕的作用，阻止正負(fù)極直接接觸，允許電解液中鋰離子自由通過，同時，隔膜對于保障電池的安全運行也起至關(guān)重要的作用。
我國鋰電池隔膜行業(yè)處于高速發(fā)展的階段，濕法隔膜逐漸成為主流的技術(shù)路線，但同時國產(chǎn)隔膜整體技術(shù)水平與國際一線公司技術(shù)水平還有較大差距。
在技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域，傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜已無法滿足當(dāng)前鋰電池的需求，高孔隙率、高熱阻、高熔點、高強度、對電解液具有良好浸潤性是今后鋰離子電池的發(fā)展方向。
作為鋰電池的關(guān)鍵材料，隔膜在其中扮演著電子隔絕的作用，阻止正負(fù)極直接接觸，允許電解液中鋰離子自由通過，同時，隔膜對于保障電池的安全運行也起至關(guān)重要的作用。
在特殊情況下，如事故、刺穿、電池濫用等，會發(fā)生隔膜局部破損而造成正負(fù)極的直接接觸，從而引發(fā)劇烈的電池反應(yīng)造成電池的起火爆炸。
因此，為了提高鋰離子電池的安全性，保證電池的安全平穩(wěn)運行，隔膜必須滿足以下幾個條件：
1．化學(xué)穩(wěn)定性：不與電解質(zhì)、電極材料發(fā)生反應(yīng)
2．浸潤性：與電解質(zhì)易于浸潤且不伸長、不收縮
3．熱穩(wěn)定性：耐受高溫，具有較高的熔斷隔離性
4．機械強度：拉伸強度好，以保證自動卷繞時的強度和寬度不變
5．孔隙率：較高的孔隙率以滿足離子導(dǎo)電的需求
當(dāng)前，市場上商業(yè)化的鋰電池隔膜主要是以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）為主的微孔聚烯烴隔膜，這類隔膜憑借著較低的成本、良好的機械性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點而被廣泛地應(yīng)用在鋰電池隔膜中。
但由于聚烯烴材料本身疏液表面和低的表面能導(dǎo)致這類隔膜對電解液的浸潤性較差，影響電池的循環(huán)壽命。
另外，由于PE和PP的熱變形溫度比較低（PE的熱變形溫度80～85℃，PP為100℃），溫度過高時隔膜會發(fā)生嚴(yán)重的熱收縮，因此這類隔膜不適于在高溫環(huán)境下使用，使得傳統(tǒng)聚烯烴隔膜無法滿足現(xiàn)今3C產(chǎn)品及動力電池的使用要求。
針對鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展需求，研究者們在傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的基礎(chǔ)上發(fā)展了各種新型鋰電隔膜材料。
非織造隔膜通過非紡織的方法將纖維進行定向或隨機排列，形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)，然后用化學(xué)或物理的方法進行加固成膜，使其具有良好的透氣率和吸液率。
天然材料和合成材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備無紡布膜，天然材料主要包括纖維素及其衍生物，合成材料包括聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯－六氟丙烯（PVDF－HFP）、聚酰胺（PA）、聚酰亞胺（PI）、芳綸（間位芳綸，PMIA；對位芳綸PPTA）等。
聚對苯二甲酸乙二酯
聚對苯二甲酸乙二酯（PET）是一種機械性能、熱力學(xué)性能、電絕緣性能均優(yōu)異的材料。PET類隔膜最具代表性的產(chǎn)品是德國Degussa公司開發(fā)的以PET隔膜為基底，陶瓷顆粒涂覆的復(fù)合膜，其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，閉孔溫度高達220℃。
4種鋰電池隔膜新材料是否會給鋰電行業(yè)帶來改變？
PET隔膜充放電循環(huán)前（a）后（b）SEM圖
湘潭大學(xué)肖啟珍等（2012）用靜電紡絲法制備了PET納米纖維隔膜，制造出的納米纖維隔膜具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如（b）圖，纖維平均直徑300nm，且表面光滑。
靜電紡絲PET隔膜熔點遠(yuǎn)高于PE膜，為255℃，最大拉伸強度為12Mpa，孔隙率達到89％，吸液率達到500％，遠(yuǎn)高于市場上的Celgard隔膜，離子電導(dǎo)率達到2．27×10－3Scm－1，且循環(huán)性能也較Celgard隔膜優(yōu)異，電池循環(huán)50圈后PET隔膜多孔纖維結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，如（a）圖。
聚酰亞胺
聚酰亞胺（PI）同樣是綜合性能良好的聚合物之一，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較高的孔隙率，和較好的耐高溫性能，可以在－200～300℃下長期使用。
Miao等（2013）用靜電紡絲法制造了PI納米纖維隔膜，該隔膜降解溫度為500℃，比傳統(tǒng)Celgard隔膜高200℃，如下圖，在150℃高溫條件下不會發(fā)生老化和熱收縮。
其次，由于PI極性強，對電解液潤濕性好，所制造的隔膜表現(xiàn)出極佳的吸液率。靜電紡絲制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有較低的阻抗和較高的倍率性能，0．2C充放電100圈后容量保持率依然為100％。
4種鋰電池隔膜新材料是否會給鋰電行業(yè)帶來改變？
（a）Celgard、PI40μm、100μm隔膜150℃處理前（a，b，c）后（d，e，f）熱收縮；（b）倍率測試
間位芳綸
PMIA是一種芳香族聚酰胺，在其骨架上有元苯酰胺型支鏈，具有高達400℃的熱阻，由于其阻燃性能高，應(yīng)用此材料的隔膜能提高電池的安全性能。
此外，由于羰基基團的極性相對較高，使得隔膜在電解液中具有較高的潤濕性，從而提高了隔膜的電化學(xué)性質(zhì)。
一般而言，PMIA隔膜是通過非紡織的方法制造，如靜電紡絲法，但是由于非紡織隔膜自身存在的問題，如孔徑較大會導(dǎo)致自放電，從而影響電池的安全性能和電化學(xué)表現(xiàn)，在一定程度上限制了非紡織隔膜的應(yīng)用，而相轉(zhuǎn)化法由于其通用性和可控制性，使其具備商業(yè)化的前景。
