同時(shí)增加能量密度和快充能力是消除里程焦慮，推廣電動(dòng)汽車的關(guān)鍵。但是，這兩者都會(huì)凸顯析鋰的危害，從而裂化壽命，甚至引起安全隱患。能量密度、快充能力以及循環(huán)壽命相互影響，相互關(guān)聯(lián)。針對(duì)這個(gè)問題，美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)王朝陽(yáng)教授課題組構(gòu)建了一個(gè)物理老化模型，并補(bǔ)充到熱-電化學(xué)耦合模型，系統(tǒng)研究了鋰離子電池的能量密度、快充和壽命之間的關(guān)系，該模型考慮了析鋰和SEI膜生長(zhǎng)，獲取溫度關(guān)聯(lián)的老化行為。該模型可以用于優(yōu)化長(zhǎng)循環(huán)充電溫度，這個(gè)優(yōu)化的溫度是析鋰和SEI生長(zhǎng)相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。

 

（1）數(shù)值模擬研究了鋰離子電池溫度依存的老化行為；

（2）鋰離子電池衰減速率是析鋰和SEI膜生長(zhǎng)相互競(jìng)爭(zhēng)決定的；

（3）當(dāng)能量密度或充電速率增加時(shí)，為了延長(zhǎng)循環(huán)壽命，最優(yōu)化的充電溫度應(yīng)相應(yīng)提升；

（4）提高充電溫度是消除析鋰的有效方法。

 

模型描述

數(shù)值模擬研究主要集中在石墨負(fù)極，考慮石墨負(fù)極的溫度依存的老化容量損失行為。電池老化模型同時(shí)考慮了SEI增長(zhǎng)和析鋰反應(yīng)， 此外還考慮了由于SEI連續(xù)生長(zhǎng)導(dǎo)致負(fù)極極片孔隙率降低，鋰離子傳輸受到影響，這又可能會(huì)引起析鋰，從而在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)中容量衰減從線性到轉(zhuǎn)變非線性。在負(fù)極極片中，電流密度可以分為三個(gè)部分：石墨/電解液界面可逆電極反應(yīng)jgr，SEI膜生成反應(yīng)jSEI，析鋰反應(yīng)jLi，后兩者是不可逆的。因此，總的電流密度jtot可用下式表示：

 

(1)石墨脫嵌鋰反應(yīng)可用Butler-Volmer 方程描述，即：

 

其中a是比表面積，i0是交換電流密度，αa和αc是氧化和還原反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，ηgr是Li+嵌入石墨的過電位。

 

(2)SEI膜生成：

 

其中，是動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，是石墨表面的碳酸亞乙酯（EC）濃度。EC從本體溶液中擴(kuò)散穿過薄膜到石墨表面，與Li +離子反應(yīng)形成新的SEI。

 

(3)析鋰反應(yīng)：

 

SEI膜和金屬Li的量通過法拉第定律計(jì)算：

 

其中cSEI和cLi是單位體積電極的SEI和鋰金屬的摩爾濃度。 SEI和鋰金屬一起構(gòu)成覆蓋石墨顆粒的表面膜。 在該模型中，假設(shè)石墨顆粒是球形的，并且假設(shè)表面膜的厚度均勻。 因此，SEI和鋰金屬的量可以轉(zhuǎn)化為表面膜的等效厚度，如下：

 

其中M是分子量，ρ是密度。 此外，膜厚度的增加將會(huì)降低負(fù)極的孔隙率：

 

以上模型考慮鋰離子電池的老化行為，采用電化學(xué)-熱耦合模型模擬電池的電化學(xué)性能。模擬采用的主要參數(shù)如表1所示，其中包含兩種電池：高功率型PHEV電池和高能量型EV電池。

 

圖1 溫度相關(guān)的老化行為，存在一個(gè)長(zhǎng)循環(huán)壽命的最佳充電溫度。（a）在不同溫度下1C充電循環(huán)時(shí)，PHEV電池的容量保持率與等效循環(huán)（EFC）關(guān)系。 （b）相應(yīng)的老化率（每個(gè)循環(huán)的容量損失）與溫度倒數(shù)的對(duì)應(yīng)線性關(guān)系。

 

 

圖2 析鋰與SEI生長(zhǎng)之間的競(jìng)爭(zhēng)。（a）循環(huán)壽命結(jié)束（20％總?cè)萘繐p失），SEI生長(zhǎng)和析鋰引起的容量損失的分解。循環(huán)過程中，（b）SEI生長(zhǎng)和（c）析鋰引起的容量損失的演變。 PHEV電池，在不同溫度下1C充電。

 

圖1a描述了在不同溫度下1C充電時(shí)PHEV電池的容量保持率與等效循環(huán)周期的關(guān)系。模擬結(jié)果表明，該電池在~20°C時(shí)的循環(huán)壽命最長(zhǎng)。圖1b是電池的老化速率，定義為每個(gè)等效周期的容量損失（％），橫坐標(biāo)以溫度倒數(shù)（1/T）繪制。由圖可知老化率的對(duì)數(shù)與1/T是線性的，表明老化率遵循阿倫尼烏斯定律，直線的斜率表示活化能。這些結(jié)果表明該模型能夠很好地揭示溫度對(duì)電池衰減影響的關(guān)鍵特征。由圖1b和圖2a可知，~20℃是容量衰減率轉(zhuǎn)折點(diǎn)，大于此溫度，衰減主要由SEI生長(zhǎng)控制，隨著溫度升高衰減率增加；小于此溫度，衰減主要由析鋰控制，隨著溫度降低，衰減率增加。

 

由圖2b可見，SEI在開始時(shí)快速增長(zhǎng)并逐漸減慢，這是因?yàn)镾EI生長(zhǎng)速率受到EC在石墨表面膜上擴(kuò)散速率影響，因此與膜厚度成反比。 隨著EC擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增加，SEI生長(zhǎng)引起的容量損失隨溫度升高而增加，導(dǎo)致老化速率隨溫度升高而升高。

 

在T<20℃的情況下，經(jīng)歷一定數(shù)量的循環(huán)后出現(xiàn)析鋰。 溫度越低，析鋰開始越早。析鋰的出現(xiàn)主要因?yàn)镾EI的連續(xù)生長(zhǎng)降低了負(fù)極孔隙率，因此增加了負(fù)極的電解質(zhì)相的過電位。一旦出現(xiàn)析鋰，沉積在石墨表面上的金屬鋰進(jìn)一步堵塞負(fù)極涂層的孔道，導(dǎo)致更大的極化，析鋰速率飆升，電池容量迅速衰減。

 

 

圖3 隨著溫度的降低，析鋰出現(xiàn)較早。 （a）新鮮PHEV電池在不同溫度下1C充電過程中鋰沉積電位（LDP）的演變。在不同溫度不同循環(huán)次數(shù)后的PHEV電池鋰沉積電位（LDP）的演變：（b）10°C，（ c）20℃和（d）30℃。

 

析鋰電位受到三個(gè)過程的影響：電解質(zhì)中Li +離子的傳導(dǎo)和擴(kuò)散，石墨表面的電極反應(yīng)，以及石墨顆粒中鋰的擴(kuò)散，這些過程都高度依賴于溫度。因此，溫度的降低將負(fù)極電位推向0V的臨界點(diǎn)（圖3a），低于該臨界點(diǎn)將發(fā)生析鋰。由于負(fù)極孔隙率持續(xù)下降，負(fù)極電位在循環(huán)過程中持續(xù)下降（圖3b-d），因此在較低溫度下析鋰開始得更早。如圖3b-d所示，負(fù)極電位在10°C（圖3b）中僅經(jīng)過400次循環(huán)后降至0V，而在20°C（圖3c）、30°C（圖3d）循環(huán)結(jié)束時(shí)，仍遠(yuǎn)高于0 V。因此，通過提高電池充電溫度可以減輕甚至消除析鋰。

 

鋰離子電池存在一個(gè)最佳充電溫度，其具有最長(zhǎng)循環(huán)壽命，最佳溫度的是SEI生長(zhǎng)和析鋰之間相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。高溫下，沒有析鋰，老化速率主要受SEI增長(zhǎng)的影響，其速率隨溫度升高而增加。在發(fā)生析鋰的低溫下，溫度的降低導(dǎo)致較早的析鋰開始，并因此導(dǎo)致電池容量的更快衰減。

 

 

圖4 充電速率增加，最佳充電溫度升高。PHEV電池在不同溫度下的容量保持曲線，其中（a）2C充電和（b）3C充電。（c）不同充電倍率下電池衰減速率與溫度的關(guān)系。（d）新鮮PHEV電池在不同充電倍率和兩種不同溫度下充電過程中鋰沉積電位的變化。

 

 

圖5 析鋰引起的老化率隨著充電倍率的增加而增加。循環(huán)結(jié)束時(shí)，不同溫度下（a）2C充電和（b）3C充電的PHEV電池SEI生長(zhǎng)和析鋰容量損失的分解。在（c）20℃和（d）35℃下不同的充電倍率時(shí)SEI生長(zhǎng)和析鋰引起的容量損失的演變。

 

充電倍率的增加導(dǎo)致負(fù)極電位更低，從而更早開始析鋰，電池容量快速衰減。因此隨著充電倍率從1C增加到3C，20℃的循環(huán)壽命顯著下降，當(dāng)溫度升至35°C（圖5d）時(shí)，由于負(fù)極電位隨著溫度的升高而升高，推遲了析鋰的開始（圖4d）。對(duì)于2C和3C情況，析鋰緩解使35°C下的循環(huán)壽命比20°C時(shí)更長(zhǎng)。這表明升高溫度減少析鋰的益處超過了SEI生長(zhǎng)加速的負(fù)面影響。因此，最低衰減速率對(duì)應(yīng)的最佳溫度從1C充電時(shí)的~20℃增加到2C充電時(shí)的35℃，及3C充電時(shí)的45℃。

 

圖7  隨著能量密度的增加，析鋰更嚴(yán)重。EV電池在不同溫度下1C充電時(shí)循環(huán)過程中（a）SEI生長(zhǎng)和（b）析鋰引起的容量損失的演變。（c）在20℃和35℃下EV電池和PHEV電池的1C充電過程中的鋰沉積電位的比較。（d）1C充電壽命結(jié)束時(shí)EV電池總?cè)萘繐p失的分解。

 

小結(jié)

EV電池能量密度更高，電極設(shè)計(jì)時(shí)具有PHEV電池的2倍面密度，以及較低的電極孔隙率和較小的N/P比。高能量密度電池，電極厚度的增加對(duì)SEI生長(zhǎng)速率的影響可忽略不計(jì)（圖7a與圖2b），但會(huì)導(dǎo)致更早出現(xiàn)析鋰（圖7b與圖2c）。這是因?yàn)楹駱O片中電解質(zhì)傳輸阻力較大，導(dǎo)致EV電池中負(fù)極/隔膜界面處的電位更低。因此，具有最低衰減速率的最佳充電溫度也應(yīng)增加。

 

能量密度提高、充電倍率增加，相應(yīng)的最優(yōu)化充電溫度也需要升高。