鋰離子電池放電時，它的工作電壓總是隨著時間的延續(xù)而不斷發(fā)生變化，用電池的工作電壓做縱坐標，放電時間，或容量，或荷電狀態(tài)(SOC)，或放電深度(DOD)做橫坐標，繪制而成的曲線稱為放電曲線。要認識電池的放電特性曲線，首先需要從原理上理解電池的電壓。

 

 

 

【 電池的電壓】

 

 

電極反應要形成電池必須滿足以下條件：化學反應中失去電子的過程(即氧化過程)和得到電子的過程(即還原反應過程)必須分隔在兩個不同區(qū)域中進行，這區(qū)別于一般的氧化還原反應;兩電極的活性物質進行氧化還原反應時所需的電子必須由外電路傳遞，這區(qū)別于金屬腐蝕過程的微電池反應。電池的電壓是正極與負極之間的電勢差，具體的關鍵參數(shù)包括開路電壓、工作電壓、充放電截止電壓等。

 

 

 

【鋰離子電池材料的電極電位】

 

 

電極電位是指固體材料浸于電解質溶液中，顯示出電的效應，即金屬的表面與溶液間產生的電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡單說電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而被還原的趨勢。

 

 

 

因此，對某種正極或負極材料來說，當處于有鋰鹽的電解質中時，其電極電位表示成：

 

 

 

 

其中，φc即是這種物質表現(xiàn)出來的電極電位。標準氫電極電勢被規(guī)定為0.0V。

 

 

 

【電池的開路電壓】

 

 

電池電動勢是根據(jù)電池反應，應用熱力學方法進行計算的理論值，即電池在斷路時處于可逆平衡狀態(tài)下，正負極之間的平衡電極電勢之差，是電池可以給出電壓的極大值。而實際上，正負極在電解液中并不一定處于熱力學平衡狀態(tài)，即電池的正負極在電解質溶液中所建立的電極電勢通常并非平衡電極電勢，因此電池的開路電壓一般均小于它的電動勢。對于電極反應：

 

 

 

 

考慮反應物組分的非標準狀態(tài)以及活性組分的活度(或濃度)隨時間的變化，采用能斯特方程修正電池實際開路電壓：

 

 

 

 

其中，R是氣體常數(shù)，T是反應溫度，a是組分活度或濃度。電池的開路電壓取決于電池正負極材料的性質、電解質和溫度條件等，而與電池的幾何結構和尺寸大小無關。鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半電池，可以測得電極材料在不同的SOC狀態(tài)下的開路電壓，開路電壓曲線是電極材料荷電狀態(tài)的反應，電池貯存過程中開路電壓會下降，但幅度不會很大，如果開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異常現(xiàn)象。 兩極活性物質表面狀態(tài)變化及電池自放電是開路電壓在貯存中下降的主要原因，具體包括正負極材料表面膜層的變化;電極熱力學不穩(wěn)定性造成的電位變化;金屬異物雜質的溶解與析出;正負極之間隔膜造成的微短路等。鋰離子電池在老化時， K值(電壓降)的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過程，如果電壓降太大，說明內部存在微短路，判定電池為不合格品。

 

 

 

【電池極化】

 

 

電流通過電極時，電極偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為極化，極化產生過電勢。根據(jù)極化產生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學極化，圖2是電池典型的放電曲線及各種極化對電壓的影響。

 

 

 

 

 

 

(1)歐姆極化：由電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止后立即消失。

 

 

 

(2)電化學極化：由電極表面電化學反應的遲緩性造成極化。隨著電流變小，在微秒級內顯著降低。

 

 

 

(3)濃差極化：由于溶液中離子擴散過程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，產生極化。這種極化隨著電流下降，在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上降低或消失。

 

 

 

電池的內阻隨電池放電電流的增大而增大，這主要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯，如圖2所示。根據(jù)歐姆定律： V=E0-I×RT，內部整體電阻RT的增加，則電池電壓達到放電截止電壓所需要的時間也相應減少，故放出的容量也減少。

 

 

 

 

 

圖2 電流密度對極化的影響

 

 

 

鋰離子電池實質上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電過程為鋰離子在正負極的嵌入、脫出的過程。影響鋰離子電池極化的因素包括：

 

 

 

(1)電解液的影響：電解液電導率低是鋰離子電池極化發(fā)生的主要原因。在一般溫度范圍內，鋰離子電池用電解液的電導率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，鋰離子電池在大電流放電時，來不及從電解液中補充Li+，會發(fā)生極化現(xiàn)象。提高電解液的導電能力是改善鋰離子電池大電流放電能力的關鍵因素。

 

 

 

(2)正負極材料的影響：正負極材料顆粒大鋰離子擴散到表面的通道加長，不利于大倍率放電。

 

 

 

(3)導電劑：導電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導電劑含量不足，大電流放電時電子不能及時地轉移，極化內阻迅速增大，使電池的電壓很快降低到放電截止電壓。

 

 

 

(4)極片設計的影響：極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質反應速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子擴散的路徑增加，極片厚度方向會產生很大的鋰離子濃度梯度。

 

 

 

壓實密度：極片的壓實密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運動的路徑更長。另外，壓實密度過大，材料與電解液之間接觸面積減小，電極反應場所減少，電池內阻也會增大。

 

 

 

(5)SEI膜的影響：SEI 膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻，造成電壓滯后即極化。

 

 

 

【電池的工作電壓】

 

 

工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時電池正負極之間的電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下，當電流流過電池內部時，需克服電池的內阻所造成阻力，會造成歐姆壓降和電極極化，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反，端電壓總是高于開路電壓。即極化的結果使電池放電時端電壓低于電池的電動勢，電池充電時，電池的端電壓高于電池的電動勢。

 

 

 

由于極化現(xiàn)象的存在，會導致電池在充放電過程中瞬時電壓與實際電壓會產生一定的偏差。充電時，瞬時電壓略高于實際電壓，充電結束后極化消失，電壓回落;放電時，瞬時電壓略低于實際電壓，放電結束后極化消失，電壓回升。