鋰元素是在1817年被瑞典化學(xué)家貝齊里烏斯的學(xué)生阿爾費(fèi)特遜發(fā)現(xiàn)，貝齊里烏斯將其命名為鋰。到1855的年本生和馬奇森采用電解熔化氯化鋰的方法才得到金屬鋰單質(zhì)，而工業(yè)化制鋰是在1893年由根莎提出的?，F(xiàn)在仍然采用電解LiCl制取鋰，這個方法要消耗大量的電能，每煉一噸鋰就耗電高達(dá)六、七萬度。

 

 

 

鋰在他出世后的100多年中，它主要作為抗痛風(fēng)藥服務(wù)于醫(yī)學(xué)界。美國航空航天航空局(NASA)最早認(rèn)識到，鋰電池能作為一種高效的電池。這是因?yàn)殡姵仉妷菏呛拓?fù)極金屬活潑性密切相關(guān)的。作為非?；顫姷膲A金屬，鋰電池能提供較高的電壓。比如鋰電池可以提供3V的電壓，而鉛蓄電池只有2.1V，而碳鋅電池只有1.5V。根據(jù)P=UI，相同電流下，鋰電池能輸出更高的功率。

 

 

 

作為3號元素，自然界存在的鋰由兩種穩(wěn)定的同位素6Li和7Li組成，因此鋰的相對原子質(zhì)量只有6.9。這就意味著在在質(zhì)量相同時，金屬鋰比其它活潑金屬能提供更多的電子。此外，鋰元素還有另外一個優(yōu)點(diǎn)。鋰離子離子半徑小，因此鋰離子比其他大的離子更容易在電解液中移動，充放電時可以實(shí)現(xiàn)正負(fù)極間的有效、快速的遷移，從而使整個電化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行。

 

 

 

金屬鋰盡管有很多優(yōu)點(diǎn)，但是制造鋰電池還有很多需要克服的困難。首先，鋰是非常活潑的堿金屬元素，能和水以及氧氣反應(yīng)，而且常溫下它就能與氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)。這就導(dǎo)致金屬鋰的保存、使用或是加工都比其他金屬要復(fù)雜得多，對環(huán)境要求非常高。所以，鋰電池長期沒有得到應(yīng)用。隨著科學(xué)家的攻關(guān)，鋰電池的技術(shù)障礙一個個突破，鋰電池漸漸也登上了舞臺，鋰電池隨之進(jìn)入了大規(guī)模的實(shí)用階段。

 

 

 

二、金屬鋰電池

 

 

 

在金屬鋰一次電池的開發(fā)中，初期選擇傳統(tǒng)正極材料，如Ag、Cu、Ni的化合物的電化學(xué)性能一直達(dá)不到要求，人們不得不尋找新的正極材料。1970年，日本Sanyo公司利用二氧化錳作為正極材料，造出了人類第一塊商品鋰電池。1973年松下開始量產(chǎn)正極活性物質(zhì)為氟化炭材料作正極的鋰原電池。1976年，以碘為正極的鋰碘原電池問世。上世紀(jì)80年代以后，鋰的開采成本大幅度降低，鋰電池開始商業(yè)化。

 

 

 

早期金屬鋰電池屬于一次電池，這種電池只能一次性使用、不能充電。鋰電池的成功極大地激發(fā)了人們繼續(xù)研發(fā)可充電電池的熱情，開發(fā)鋰充電電池的序幕就此拉開。1972年，美國?？松?Exxon)公司采用二硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，開發(fā)出世界上第一個金屬鋰充電電池。這款可充電鋰電池就擁有可深度充放電1000次且每次循環(huán)的損失不超過0.05%的優(yōu)良性能。

 

 

 

鋰充電電池研究曾經(jīng)非常深入，但直到今天為止，以金屬鋰為負(fù)極的充電電池仍然沒有商業(yè)化生產(chǎn)。這是因?yàn)殇嚦潆婋姵匾恢睕]有解決充電的安全性問題。當(dāng)鋰電池充電時，鋰離子在陰極獲得電子析出金屬鋰。在理想狀態(tài)，金屬鋰應(yīng)該像水(金屬鋰)倒在地面(電極)上，鋪上平平的一層。但是，金屬鋰在陰極上的沉積，卻像在地上長了一棵樹一樣，形成樹枝狀的結(jié)構(gòu)。這些樹枝狀的金屬鋰經(jīng)過多次充放電，等樹枝長的足夠大就能從正極連到了負(fù)極，造成電池內(nèi)部短路，可能引起電池起火或者爆炸。1989年以后大多數(shù)企業(yè)停止了對鋰二次電池的開發(fā)。

 

 

 

三、搖椅式電池

 

 

 

為了繞開金屬鋰析出時產(chǎn)生的樹枝狀結(jié)晶問題，1980年，Armand率先提出了RCB概念。電池兩極不再采用金屬鋰，而是采用鋰的嵌合物。在鋰嵌合物中，嵌合物中有三維或者二維空隙，金屬鋰不是以晶體形態(tài)存在，而是以鋰離子和電子的形式存在于空隙中。你可以把鋰嵌合物想象成一個漢堡包，嵌合體相當(dāng)于兩片面包，而鋰原子(鋰離子與電子)就是中間的牛排，能被很輕松地抽出和加入。正因如此，鋰離子嵌合物可以取代金屬鋰，作為電池中鋰離子的提供者。由于鋰離子放在嵌合物的空隙中，枝晶問題就不再嚴(yán)重了。更為重要的是，嵌合物往往對空氣等不敏感。因此鋰嵌合物大大增加了鋰電池的安全性。

 

 

 

第一個嵌入物質(zhì)就是我們再熟悉不過石墨。大家都知道，石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，層間距是0.355nm，而鋰離子只有0.07nm，所以鋰離子很容易插入石墨中，形成組成為C?Li的石墨鋰嵌合物。1982年，美國伊利諾伊理工大學(xué)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性。他們發(fā)現(xiàn)，鋰離子嵌入石墨的過程不僅快速。在充電時，石墨電極得到電子，并接受Li+離子嵌入，生成石墨-鋰化合物，反應(yīng)式為C?+Li?+eˉ→C?Li。放電時，則發(fā)生上述過程的逆反應(yīng)。

 

 

 

因此，改進(jìn)后的鋰電池能夠釋放或儲存能量是因?yàn)殇囯x子在兩個電極之間反復(fù)游走。在充電時，電流將正極嵌合物中的鋰離子趕了出來，這些鋰離子經(jīng)過正極與負(fù)極之間的電解液“游”到負(fù)極嵌合物中；而放電時，鋰離子又從負(fù)極嵌合物中經(jīng)過電解液“游”回正極嵌合物中。鋰在整個脫落和嵌入的循環(huán)過程中，都保持穩(wěn)定的離子形式，鋰離子能在電池兩極的嵌合物或者搖擺，因此又被稱為“搖椅式電池”(RockingChairBattery，縮寫為RCB)。

 

 

 

四、鋰離子電池

 

 

 

石墨價(jià)格低廉，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是十分理想的負(fù)極材料，那么正極應(yīng)該采用什么材料呢。1970年，M.S.Whittingham發(fā)現(xiàn)鋰離子可以在層狀材料TiS2可逆的嵌入析出，適合做鋰電池正極。1980年，美國物理學(xué)教授JohnGoodenough找到了新物質(zhì)的LiCoO2。這種物質(zhì)也具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)。1982年，Goodenough就發(fā)現(xiàn)了具有三維空隙的LiMn2O4，這種結(jié)構(gòu)能夠提供三維通道給鋰離子移動。1996年Goodenough又發(fā)現(xiàn)具有橄欖樹結(jié)構(gòu)的LiFePO?，這個物質(zhì)具有更高的安全性，尤其耐高溫，耐過充電性能遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)鋰離子電池材料。

 

 

 

日本索尼公司將鈷酸鋰(正極材料)和石墨(負(fù)極材料)結(jié)合，使用含有鋰鹽(如六氟磷酸鋰)的有機(jī)溶劑作為電解液，在1990年開發(fā)出了全新的可充電鋰電池，1992年，該種電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。這樣的電池，工作電壓可達(dá)到3.7伏以上，索尼公司在并將該技術(shù)重新命名為“Li-ion”。這個標(biāo)識可以在很多手機(jī)電池或者筆記本電池上找到。高性能，低成本，安全性好，這種鋰離子電池一經(jīng)問世立刻受到了歡迎，幫助索尼一躍成為行業(yè)老大。由于鋰離子電池中不含有重金屬鉻，與鎳鉻電池相比，大大減少了對環(huán)境的污染。

 

 

 

一般的電池主要的構(gòu)造包括有正極、負(fù)極與電解質(zhì)三項(xiàng)要素。鋰離子電池下一個重要更新是以高分子材料主要是取代電解質(zhì)溶液。1973年，Wright等人發(fā)現(xiàn)某些聚合物能夠較快的傳導(dǎo)鋰離子。1975年Feullade和Perche又發(fā)現(xiàn)PEO，PAN，PVDF等聚合物的堿金屬鹽配合物具有離子導(dǎo)電性。1978年，法國的Armadnd博士預(yù)言這類材料可以用作儲能電池的電解質(zhì)，提出電池用固體電解質(zhì)的設(shè)想。1995年，日本索尼公司發(fā)明了聚合物鋰電池，電解質(zhì)是凝膠的聚合物。1999年，聚合物鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商品化。