三元電池壽命衰減？你知道該怎么保養(yǎng)三元電池的使用壽命嗎？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-04-14 12:35
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鎳鈷錳三元材料是當前動力電池的主要材料之一，三元素對于正極材料具有不同的意義，其中鎳元素是為了提高電池容量的，鎳含量越高材料比容量越大。
鎳鈷錳三元材料是當前動力電池的主要材料之一，三元素對于正極材料具有不同的意義，其中鎳元素是為了提高電池容量的，鎳含量越高材料比容量越大。NCM811比容量能達到200mAh/g，放電平臺約3.8V，可以做成高能量密度的電池。
但是NCM811電池存在的問題是安全性差及循環(huán)壽命衰減較快，影響其循環(huán)壽命和安全性的原因是什么，如何解決這個難題呢?下面來深度剖析下：
將NCM811做成紐扣電池(NCM811/Li)、軟包電池(NCM811/石墨)，分別測試其克容量和全電池的容量。將軟包電池分為4組進行單因素實驗，參數變量是截止電壓，其值分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先，將電池以0.05C倍率循環(huán)2次，之后以0.2C倍率在30℃下循環(huán)。經過200次循環(huán)后，軟包電池循環(huán)曲線如下圖所示：
由圖中可以看出，在較高截止電壓條件下，活物質克容量、電池容量都高，但是電池容量和材料的克容量衰減地也更快。反而是較低的截止電壓(4.2V以下)下，電池容量衰減緩慢，循環(huán)壽命更長。
本實驗利用等溫量熱技術研究寄生反應和利用原位、非原位XRD和SEM對正極材料在循環(huán)過程中的結構和形態(tài)退化進行了研究。結論如下：
一、結構變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因
非原位XRD和SEM數據結果表明：未循環(huán)的電池極片與截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的電池以0.2C倍率循環(huán)200次后，在顆粒形貌上和原子結構上無明顯區(qū)別。
所以，充放電過程中活物質急劇的結構變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因。反而是，在電解液和脫鋰狀態(tài)下高活性活物質顆粒界面間的寄生反應才是4.2V高電壓循環(huán)下電池壽命縮短的主要原因。
(1)SEM
a1 a2為未經過循環(huán)的電池SEM圖片。b~e分別為在0.5C條件下、充電截止電壓為4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循環(huán)200cycle后正極活物質的SEM圖像,其中左側為低倍率下，右側為高倍率下電鏡圖片。由上圖可以看出，循環(huán)后的電池與未循環(huán)的電池在顆粒形貌、破碎程度上并沒有特別大的區(qū)別。
(2)XRD
由上圖可以看出，無論在峰形狀上還是位置上，五者都無明顯區(qū)別。
(3)晶格參數變化
從表中可以看出，以下幾點：
1.未循環(huán)的極片晶格常數和NCM811活物質粉末的晶格常數是一致的。循環(huán)截止電壓是4.1V時，其晶格常數也與前兩者無明顯區(qū)別，c軸有少量增加。再看循環(huán)截止電壓為4.2V、4.3V、4.4V的c軸晶格常數，與4.1V的無明顯區(qū)別(差異為0.004埃)，而在a軸上的數據就差異比較大了。
2.五組對比試驗中Ni含量無明顯變化。
3.在44.5°下循環(huán)電壓4.1V的極片展現出較大的FWHM，其他的對比組則比較接近。
在電池充放電過程中，c軸出現了較大的收縮和膨脹。高電壓下，電池循環(huán)壽命的降低并不是因為活物質結構的變化。因此，以上三點驗證了結構變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因。
二、NCM811電池循環(huán)壽命與電池內寄生反應有關
將NCM811與石墨做成軟包電池，兩者采用不同的電解液。兩組對比實驗電池電解液中分別添加了2%VC和PES211，而其電池循環(huán)后容量維持率出現較大差異。
由上圖可知，添加2%VC的電池截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V時，電池循環(huán)70次后其容量維持率分別為98%、98%、91%、88%。而添加PES211的電池在循環(huán)僅僅40次后，容量維持率就降為91%、82%、82%、74%。
重要的是：在之前的實驗中，添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨體系電池循環(huán)壽命要比添加2%VC的要好。這就引發(fā)這樣的假設：在高鎳材料體系中，電解液添加劑對電池壽命影響很大。
從以上數據也可以看出，高電壓下的循環(huán)壽命比低電壓下循環(huán)壽命差很多。通過對極化、△V和循環(huán)次數進行擬合函數，得到下圖：
可以看出，在低截止電壓下循環(huán)，電池△V較小，而電壓升高到4.3V以上時，△V急劇升高，電池極化加重，這就大大影響了電池的壽命。從圖中也可以看出，VC和PES211的△V變化速率是不同的，這進一步驗證了電解液添加劑不同，電池極化程度、速度也是不同的。
