由于磷酸鐵鋰正極材料本身較差的導(dǎo)電率和較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，國內(nèi)外研究者在這些方面進(jìn)行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3個(gè)方面:摻雜法、包覆法和材料納米化。

 

　　摻雜法

 

　　摻雜法主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽離子位置摻雜一些導(dǎo)電性好的金屬離子，改變晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高晶粒內(nèi)電子的導(dǎo)電率以及鋰離子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而達(dá)到提高LiFeP04材料性能的目的。目前，摻雜的金屬離子主要有T14+、CO2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+。

 

　　包覆法

 

　　在LiFeP04材料表面包覆碳是提高電子電導(dǎo)率的一種有效方法，碳可以起到以下幾個(gè)方面的作用：①抑制LiFeP04晶粒的長大，增大比表面積;②增強(qiáng)粒子間和表面電子的導(dǎo)電率，減少電池極化的發(fā)生;③起到還原劑的作用，避免Fe的生成，提高產(chǎn)品純度;④充當(dāng)成核劑，減小產(chǎn)物的粒徑;⑤吸附并保持電解液的穩(wěn)定。

 

鋰離子電池磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)

 

　　材料納米化

 

相較在導(dǎo)電性方面的限制，鋰離子在磷酸鐵鋰材料中的擴(kuò)散是電池放電的最主要也是決定性的控制步驟。由于LiFeP04的橄欖石結(jié)構(gòu)，決定了鋰離子的擴(kuò)散通道是一維的，因此可以減小顆粒的粒徑來縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，從而達(dá)到改善鋰離子擴(kuò)散速率的問題。納米材料的優(yōu)點(diǎn)主要有：

 

①納米材料具有高比表面積，增大了反應(yīng)界面并可以提供更多的擴(kuò)散通道;

 

②材料的缺陷和微孔多，理論儲鋰容量高;

 

③因納米離子的小尺寸效應(yīng)，減少了鋰離子嵌入脫出深度和行程;

 

④聚集的納米粒子的間隙緩解了鋰離子在脫嵌時(shí)的應(yīng)力，提高了循環(huán)壽命;

 

⑤納米材料的超塑性和蠕變性，使其具有較強(qiáng)的體積變化承受能力，而且可以降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

 

　　Ren等對納米化的磷酸鐵鋰制備進(jìn)行了詳細(xì)的研究，他們利用親水性的碳納米顆粒作為模型制備出介孔磷酸鐵鋰正極材料。發(fā)現(xiàn)其具有亞微米大小的顆粒中心在2.9nm和30nm的雙峰孔分布，介孔的引入也有利于電解質(zhì)的流動和鋰離子的擴(kuò)散。在1C倍率下，放電比容量為137mA·h/g。在30C高倍率充放電后，材料的容量仍能恢復(fù)到160mA·h/g?？梢钥闯黾{米化的磷酸鐵鋰電化學(xué)性能得到了顯著地提升。

 

　　從長杰等利用液相沉淀法合成了納米級磷酸鐵，并以此為鐵源，通過碳熱還原技術(shù)制備了粒徑均勻的納米級球形磷酸鐵鋰正極材料。經(jīng)分析檢驗(yàn)結(jié)果表明，材料的首次放電比容量達(dá)161.8mA·h/g，庫侖效率為98.3%，室溫下在0.2℃、0.5℃, 1℃, 2℃及5℃倍率充放電其首次放電比容量分別為156.5mA·h/g, 144mA·h/g, 138.9mA·h/g,125.6mA·h/g和105.7mA·h/g，材料具有較好的電化學(xué)性能。

 

　　Chen等以偏磷酸亞鐵和石墨的納米層狀模板，通過水熱法制備出擁有納米層狀形態(tài)的LiFeP04顆粒。通過SEM分析，盡管原納米層模板LiFeP04納米層模板之間存在差異，但最終得到的LiFeP04模板的納米層狀態(tài)保存完好。拉曼光譜表明，原納米有機(jī)基團(tuán)的分層模板成功地轉(zhuǎn)換成細(xì)小的具有有序石墨結(jié)構(gòu)的碳顆粒，并很好地分散在層狀LiFeP04顆粒之間。經(jīng)使用循環(huán)伏安法和電阻抗法評估，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)分別是1.5X 10-11cm2/s和3.1 X10-13cm2/s，而電子電導(dǎo)率為3.28mS/cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普LiFeP04的電導(dǎo)率(<10-9S/cm)。納米層狀結(jié)構(gòu)的LiFeP04顆粒表現(xiàn)出了顯著的循環(huán)性能和可逆性。

 

　　結(jié)語

 

　　采用離子摻雜、包覆、材料納米化3種改性方法對磷酸鐵鋰正極材料在電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散速率慢、低溫放電性能差等方面的不足有很大的改進(jìn)。其中離子摻雜通過摻雜導(dǎo)電性好的離子，改變了顆粒大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高了材料電子的電導(dǎo)率和鋰離子的擴(kuò)散率;包覆主要以碳包覆為主，抑制LiFeP04晶粒的長大，增大了比表面積，從而增強(qiáng)粒子間和表面電子的導(dǎo)電率;材料的納米化一方面增大了材料的比表面積，為界面反應(yīng)提供更多的擴(kuò)散通道，另一方面，縮短了離子擴(kuò)散的距離，減小了鋰離子在脫嵌時(shí)的應(yīng)力，提高循環(huán)壽命。

 

　　此外，磷酸鐵鋰正極材料改性方面仍存在一些不足，如離子摻雜改進(jìn)材料的導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率方面仍存在分歧;納米材料的制備工藝、生產(chǎn)成本要求較高;此外，除了考慮實(shí)驗(yàn)室條件下的可行性研究外，還要考慮大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)要求，這些都有待于進(jìn)一步研究。因此，通過以上方法來全面提高磷酸鐵鋰的綜合性能仍然是當(dāng)前和今后該領(lǐng)域研究和應(yīng)用的主要發(fā)展方向之一。