近一年來(lái)，鈣鈦礦型電池已經(jīng)受到重量級(jí)期刊的廣泛報(bào)道，媒體轉(zhuǎn)載也是鋪天蓋地。長(zhǎng)江后浪推前浪，09年橫空出世的年輕電池形態(tài)有沒(méi)有潛力把前輩們拍在沙灘上？

 

 

 

　　鑒于這個(gè)名詞容易引起誤解，先一起來(lái)看看廬山真面目–鈣鈦礦（Perovskite）泛指一類陶瓷氧化物，由于存在于礦石中的鈦酸鈣（CaTiO3）化合物最早被發(fā)現(xiàn)，因此而得名。后來(lái)鈣鈦礦成為固體物理里面對(duì)這一類晶格類型的稱呼，其分子通式為ABX3，A，B，X可以代表不同元素。從構(gòu)成來(lái)看，它們是一系列無(wú)機(jī)化合物。

 

 

 

    而近來(lái)大熱的新型電池也被稱做鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池（Perovskite-Based Solar Cells），并不是因?yàn)椴捎昧松厦嫣岬降奶沾裳趸镒鳛椴牧?，恰恰相反，這類電池的活性材料是有機(jī)鉛碘化合物（甲胺鉛碘，化學(xué)式CH3NH3PbI3）。那為什么還以此命名呢？因?yàn)榧装枫U碘可以形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體，有機(jī)短鏈、鉛離子以及碘離子分別占據(jù)晶格的A、B、X位置，由此構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)。為了方便起見(jiàn)，大概就約定俗成為鈣鈦礦型（或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)）太陽(yáng)能電池。

 

 

 

 

 

　　但是有的媒體報(bào)道的時(shí)候，因?yàn)椴涣私饩売桑苯诱f(shuō)成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，甚至引出鈦酸鈣（CaTiO3）來(lái)分析資源儲(chǔ)量，誤人不淺。退一萬(wàn)步說(shuō)，如果真用CaTiO3來(lái)做電池，它的能帶寬度對(duì)應(yīng)于387納米的光線，意味著不可能吸收利用任何可見(jiàn)光，所以當(dāng)做活性材料是沒(méi)有意義的，用做傳導(dǎo)材料倒是不無(wú)可能。鯨魚不是魚，龍貓不是貓，此鈣鈦礦并非彼鈣鈦礦，現(xiàn)在我們可以清楚的分辨這一點(diǎn)了。

 

 

 

鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池（perovskite solar cells），是利用鈣鈦礦型的有機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸光材料的太陽(yáng)能電池，即是將染料敏化太陽(yáng)能電池中的染料作了相應(yīng)的替換。在這種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（，圖1）中，A一般為甲胺基，和也有報(bào)道；B多為金屬Pb原子，金屬Sn也有少量報(bào)道；X為Cl、Br、I等鹵素單原子或混合原子。目前在高效鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，最常見(jiàn)的鈣鈦礦材料是碘化鉛甲胺（），它的帶隙約為1.5 eV。

 

 

 鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)

 

 

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)

如圖示，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由上到下分別為玻璃、FTO、電子傳輸層（ETM）、鈣鈦礦光敏層、空穴傳輸層（HTM）和金屬電極。

 

 

其中，電子傳輸層一般為致密的納米顆粒，以阻止鈣鈦礦層的載流子與FTO中的載流子復(fù)合。通過(guò)調(diào)控的形貌、元素?fù)诫s或使用其它的n型半導(dǎo)體材料如ZnO等手段來(lái)改善該層的導(dǎo)電能力，以提高電池的性能。目前報(bào)道的最高效率（~19.3%）的電池使用的即是釔摻雜的。

 

 

鈣鈦礦光敏層，多數(shù)情況下就是一層有機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體薄膜。也有人使用的是有機(jī)金屬鹵化物填充的介孔結(jié)構(gòu)（、和骨架），或者兩者都存在，但沒(méi)有證據(jù)表明這種結(jié)構(gòu)有助于電池性能的提高。

 

 

空穴傳輸層，在染料敏化太陽(yáng)能電池中，該層多為液態(tài)電解質(zhì)。由于在液態(tài)電解質(zhì)中不穩(wěn)定，使得電池穩(wěn)定性差，這也是早期的鈣鈦礦電池的主要問(wèn)題。后來(lái)，Grätzel 等采用了如spiro-OMeTAD, 

PEDOT:PSS等固態(tài)空穴傳輸材料，電池效率得到了極大提高，并具有良好的穩(wěn)定性。

 

 

特別地，鈣鈦礦還可以同時(shí)作為吸光和電子傳輸材料或者同時(shí)作為吸光和空穴傳輸材料。這樣，就可以制造不含HTM或ETM的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

 

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及其載流子傳輸機(jī)制

 

 

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的物理過(guò)程

 

 

在接受太陽(yáng)光照射時(shí)，鈣鈦礦層首先吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。由于鈣鈦礦材激子束縛能的差異，這些載流子或者成為自由載流子，或者形成激子。而且，因?yàn)檫@些鈣鈦礦材料往往具有較低的載流子復(fù)合幾率和較高的載流子遷移率，所以載流子的擴(kuò)散距離和壽命較長(zhǎng)。例如，的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度至少為100nm，而的擴(kuò)散長(zhǎng)度甚至大于。這就是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池優(yōu)異性能的來(lái)源。

 

 

然后，這些未復(fù)合的電子和空穴分別別電子傳輸層和空穴傳輸層收集，即電子從鈣鈦礦層傳輸?shù)降入娮觽鬏攲?，最后被FTO收集；空穴從鈣鈦礦層傳輸?shù)娇昭▊鬏攲?，最后被金屬電極收集，如圖2所示。當(dāng)然，這些過(guò)程中總不免伴隨著一些使載流子的損失，如電子傳輸層的電子與鈣鈦礦層空穴的可逆復(fù)合、電子傳輸層的電子與空穴傳輸層的空穴的復(fù)合（鈣鈦礦層不致密的情況）、鈣鈦礦層的電子與空穴傳輸層的空穴的復(fù)合。要提高電池的整體性能，這些載流子的損失應(yīng)該降到最低。

 

 

最后，通過(guò)連接FTO和金屬電極的電路而產(chǎn)生光電流。

 

 

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池屬于哪個(gè)種類？

 

 

 

　　有機(jī)鉛碘化合物晶體具有獨(dú)特的光電性能，它的八面體體系有利于電子和空穴的傳輸，使得該類材料具有優(yōu)異的載流子傳輸特性。而且還有合適的能帶結(jié)構(gòu)，較好的光吸收性能，能夠吸收幾乎全部范圍的可見(jiàn)光用于光電轉(zhuǎn)換。以鈣鈦礦型鉛碘化合物為活性吸光材料的薄膜電池，普遍來(lái)說(shuō)兩邊還分別需要電子傳輸層（一般為二氧化鈦TiO2）和空穴傳輸層來(lái)輔助導(dǎo)出電流。因此從結(jié)構(gòu)來(lái)看，個(gè)人覺(jué)得可把它歸為廣義敏化太陽(yáng)能電池的一種。但是學(xué)術(shù)上對(duì)它的工作機(jī)理還存在敏化機(jī)制和異質(zhì)結(jié)機(jī)制的爭(zhēng)論。

 

 

 

　　鈣鈦礦型電池是在09年左右報(bào)道出現(xiàn)，屬于新生代“05后”。來(lái)看看“05后”新型電池的四大殺器：

 

 

 

　　1、效率值及其潛力

 

 

 

 

 

　　鈣鈦礦型電池在09年橫空出世之后，其光電轉(zhuǎn)化效率在近5年內(nèi)從3.8%迅速提高到15.6%，被SCIENCE評(píng)選為2013年十大科學(xué)突破之一。效率值高于非晶硅電池實(shí)驗(yàn)室值，更是甩開它的近親–染料敏化和有機(jī)太陽(yáng)能電池幾條街的距離。最重要的是隨著電池工藝的進(jìn)一步發(fā)展和成熟，暫時(shí)還看不到它效率值的天花板。

 

 

 

　2、制備條件和成本

 

 

 

　　能源消耗和生產(chǎn)成本對(duì)當(dāng)今光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展尤為重要，制備條件溫和、電池結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單是鉛碘化合物電池的優(yōu)點(diǎn)。制備方法有液相、氣相和氣-固沉積等，鉛碘化合物容易自組裝形成晶體，各層材料的制備溫度可以不超過(guò)150度，低溫意味著低能耗。另外每層都可做成平面型結(jié)構(gòu)（Planar Structure），可以避免制備特殊納米結(jié)構(gòu)的繁雜性和不確定性（有一篇NATURE作者特別指出，此類高效率電池并不需要納米結(jié)構(gòu)的材料），符合大量生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)要求。

 

 

 

　　

 

3、建筑一體化潛力

 

 

 

　　在集中電站和屋頂發(fā)電之外，光伏的建筑一體化已經(jīng)是箭在弦上。鈣鈦礦型電池屬于薄膜電池，目前主要就是沉積在玻璃上，還可以通過(guò)控制各層材料的厚度和材質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)不同程度的透明度，當(dāng)然也會(huì)降低效率值，不過(guò)對(duì)這類應(yīng)用是值得嘗試的。例如牛津大學(xué)的實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)可以做出半透光（灰褐色）的電池。如果這種將采光與發(fā)電融為一體的太陽(yáng)能電池開發(fā)順利，有望成為高樓大廈幕墻裝飾、車輛有色玻璃貼膜等的替代品，這對(duì)于拓展太陽(yáng)能電池的更廣泛應(yīng)用意義重大。

 

 

 

　　4、原料儲(chǔ)量和毒性

 

 

 

　　大家可能注意到材料里含有鉛，不過(guò)鉛跟其他類型電池含有的砷、鎵、碲、鎘相比就是小巫見(jiàn)大巫了，事實(shí)上固化封裝的各類太陽(yáng)能電池都很安全，不會(huì)危害日常生活。再就是自然儲(chǔ)量夠不夠商業(yè)化生產(chǎn)？鉛早已經(jīng)在商業(yè)化產(chǎn)品中大量應(yīng)用了，這自然不會(huì)是問(wèn)題。舉個(gè)栗子：假設(shè)將來(lái)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池年產(chǎn)能達(dá)到不可能的1000GW（吉瓦，一吉瓦等于一百萬(wàn)千瓦），那么需要的鉛也不到一萬(wàn)噸，相比之下，鉛酸蓄電池每年消耗的鉛高達(dá)4百萬(wàn)噸。而其他元素和材料也都比較常見(jiàn)，不會(huì)成為供應(yīng)鏈的短板。

 

　　

 

         5、最新研究報(bào)道

 

華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陳煒副教授在訪問(wèn)日本國(guó)立物質(zhì)與材料研究院（NIMS）期間，在鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。基于P-i-N反式平面結(jié)構(gòu)、通過(guò)優(yōu)化界面工程，全面解決了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池高效率、遲滯現(xiàn)象、器件穩(wěn)定性、大面積器件均勻性和一致性等重要問(wèn)題，首次在國(guó)際權(quán)威太陽(yáng)能電池認(rèn)證機(jī)構(gòu)——“日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(AIST) ”認(rèn)證成功大面積 (>1 cm2)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池國(guó)際最高效率(15%)，首次將大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能電池寫進(jìn)權(quán)威太陽(yáng)能效率記錄表《Solar cell efficiencytables (Version 46)》。這一最新成果的相關(guān)論文已于2015年11月在 Science 上線發(fā)表，論文通訊作者為NIMS韓禮元教授和瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gratzel教授。

 

 

 

太陽(yáng)能取之不盡、用之不絕，規(guī)?；们鍧崱⒖稍偕奶?yáng)能對(duì)于優(yōu)化能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)、減少環(huán)境污染和全球溫室效應(yīng)的意義十分重大。現(xiàn)在已經(jīng)市場(chǎng)化的光伏技術(shù)包括第一代晶體硅太陽(yáng)能電池、第二代CIGS、CdTe薄膜太陽(yáng)能電池，盡管每年以30%的速度高速成長(zhǎng)，但其總裝機(jī)發(fā)電量仍不足全球總能耗的1%。尋找新一代更廉價(jià)、更高效的光伏技術(shù)是太陽(yáng)能利用的一個(gè)永恒命題，關(guān)系到未來(lái)太陽(yáng)能在多大程度上取代化石能源。

 

 

 

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是最近3年才出現(xiàn)的光伏技術(shù)，其效率記錄提升的速度十分迅猛。目前韓國(guó)KRICT報(bào)道的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率達(dá)到20.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他類型的新概念太陽(yáng)能電池，幾乎與發(fā)展數(shù)十年的CIGS等薄膜太陽(yáng)能電池相當(dāng)，而且將來(lái)仍會(huì)有很大的提升空間。見(jiàn)美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）編纂的最新效率記錄表。