深度解析石墨烯鋰電池導電劑的緣起、現(xiàn)狀及展望
來源：寶鄂實業(yè)
2019-04-09 11:49
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基于石墨烯導電劑的鋰離子電池可實現(xiàn)致密構建，具有“至柔至薄至密”特征的石墨烯導電劑展現(xiàn)了良好的應用前景，與將石墨烯和正極材料做成復合電極材料的思路相比，直接作為鋰離子電池導電劑將有可能是石墨烯材料最先產業(yè)化的應用。
隨著能源與環(huán)境問題的日益突出，開發(fā)新能源、推廣電動汽車已經(jīng)是大勢所趨。而這些新興技術都離不開儲能器件的發(fā)展.作為最為重要的儲能器件,鋰離子電池得到了廣大研究者和產業(yè)界的密切關注.各種新型鋰離子電池關鍵材料被研發(fā)出來,推動了鋰離子電池的迅猛發(fā)展.目前廣泛應用的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰(LiCoO2,LCO)、錳酸鋰(LiMn2O4, LMO)、磷酸鐵鋰(LiFePO4, LFP)和三元材料(LiNixCoyMn1xyO2, NCM)等.由于上述正極材料的電導率較低,需要在材料顆粒之間添加導電劑構建電子導電網(wǎng)絡, 為電子傳輸提供快速通道.。
鋰離子電池中電化學反應的發(fā)生需要電子和鋰離子同時 到達活性物質表面, 因此電子能夠及時參與電化學反應才能實現(xiàn)正極活性物質性能的良好發(fā)揮.如果不使用導電劑,電池內部歐姆極化增大, 電池容量會顯著降低. 因此, 導電劑同樣也是鋰離子電池中的關鍵材料, 能夠確?；钚晕镔|容量的充分發(fā)揮, 對于鋰離子電池性能提升具有重要作用。
另一方面, 由于導電劑本身在充放電過程中并不提供容量, 所以往往希望在確?；钚晕镔|容量發(fā)揮的同時盡量減少導電劑的使用量, 以提高正極中活性物質的比例, 從而改善電池的質量能量密度. 目前所使用的導電劑通常是碳材料, 如導電碳黑、 導電石墨及碳納米管等. 由于這些碳材料相對于活 性物質來說密度較低,減少導電劑的使用量能夠顯著提高電池的體積能量密度。
石墨烯是一種新型的納米碳質材料,具有獨特的幾何結構特征和物理性能.自2010年率先將其作為導電劑用于商品化鋰離子電池中以來, 本課題組針對石墨烯導電劑展開了系統(tǒng)的研究工作. 石墨烯用作導電劑具有“至柔至薄至密”的特點, 主要有以下4點優(yōu)勢：
(1) 電子電導率高, 使用很少量的石墨烯就可以有效降低電池內部的歐姆極化;
(2) 二維片層結構,與零維的碳黑顆粒和一維碳納米管相比,石墨烯可以和活性物質實現(xiàn)“面-點”接觸, 具有更低的導電閾值, 并且可以從更大的空間跨度上在極片中構建導電網(wǎng)絡, 實現(xiàn)整個電極上的“長程導電”(不同制備方法制備得到的石墨烯材料尺寸有所區(qū)別; 本課題組采用熱還原氧化石墨法, 制備得到的石墨烯片層尺寸約2um);
(3) 超薄特性, 石墨烯是典型的表面性固體, 相較于具有多sp2碳層的碳黑、導電石 墨和多壁碳納米管, 石墨烯上所有碳原子都可以暴露出來進行電子傳遞, 原子利用效率高, 故可以在最少的使用量下構成完整的導電網(wǎng)絡, 提高電池的能量密度;
(4) 高柔韌性, 能夠與活性物質良好接觸, 緩沖充放電過程中活性物質材料出現(xiàn)的體積膨脹收縮, 抑制極片的回彈效應, 保證電池良好的循環(huán)性能。
由于上述優(yōu)勢, 基于石墨烯導電劑的鋰離子電池可實現(xiàn)致密構建. 具有“至柔至薄至密”特征的石墨烯導電劑展現(xiàn)了良好的應用前景. 與將石墨烯和正極材料做成復合電極材料的思路相比, 直接作為鋰離子電池導電劑將有可能是石墨烯材料最先產業(yè)化的應用.
雖然就電子導電性而言, 石墨烯相比于其他導電劑具有非常明顯的優(yōu)勢, 但是目前在實際應用過程中仍然有不少瓶頸. 一方面, 在電極內部, 其平面結構會對離子的傳輸產生位阻效應, 尤其是在較大電流倍率下時該作用更加明顯。
如圖1所示, 石墨烯對鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊c電極厚度、石墨烯和活性材料顆粒的尺寸差異密切相關. 所以在開發(fā)使用石墨烯導電劑時需要綜合考慮電子和離子傳導的均衡性. 另一方面是在電極制備過程中石墨烯的片層分散問題. 導電劑的分散一直是鋰離子電池制備中非常重要的技術環(huán)節(jié), 但是,目前對于新型的石墨烯導電劑真正的單層分散尚沒有特別有效的解決方法.
目前, 石墨烯導電劑已經(jīng)得到了國內外同行及產業(yè)界越來越多的關注, 產業(yè)化生產和商業(yè)化應用也得到了快速發(fā)展. 雖然目前關于石墨烯在儲能領域研究的綜述較多, 但是目前尚無文獻對石墨烯用作導電劑的工作進行深入總結評述, 特別對相關的科學問題并沒有系統(tǒng)闡述.
本課題組一直在積極探索并推動石墨烯導電劑的產業(yè)化應用, 結合鋰離子電池內部真正的工作環(huán)境(如電極厚度、孔隙曲折度等), 從電子傳導和離子輸運兩方面科學問題的探究對石墨烯的作用進行深入的探討. 本文將從石墨烯導電劑的導電機制出發(fā), 結合目前的研 究現(xiàn)狀詳細討論其對鋰離子電池電化學過程的影響, 并展望石墨烯導電劑的實際應用前景。
一、石墨烯導電劑對電子傳導的改善
1、基于“面-點”接觸模式的導電優(yōu)勢
除自身的物理性質(良好的電子電導率)及結構 (平面二維)特點外, 石墨烯導電劑的高效性還跟其與活性材料顆粒獨特的接觸模式有關. 本課題組率先提出如圖2的石墨烯柔性“面-點”接觸導電網(wǎng)絡機理圖.。
如圖2所示, 在石墨烯導電網(wǎng)絡中, 石墨烯和 活性物質之間通過“面-點”接觸, 相對于碳黑和活性物質之間的“點-點”接觸, 石墨烯具有更高的導電效率, 因而能夠在更少使用量下達到整個電極的導電閾值, 使活性材料表現(xiàn)出更好的電化學性能, 提高電池的能量密度。
考慮到不同鋰離子電池正極體系的特性有差別, 對于導電劑的需求量也不盡相同, 本課題組針對不同鋰離子電池正極體系(包括LFP, LCO, NCM)系統(tǒng)考察了石墨烯導電劑在實驗室工況下的最優(yōu)使用量, 并與使用其他導電劑進行了對比, 探討了基于“面- 點”接觸模式石墨烯導電劑具有的優(yōu)勢。
