今年夏天不平靜，國內先后發(fā)生多起電動汽車著火事故，一時間動力電池安全問題讓人繃緊神經(jīng)。8月，媒體報道寧德時代CATL計劃2019年推出NCM811，而LG和SK Innovation則推遲NCM811應用進程。動力電池技術路線引發(fā)業(yè)內專家的廣泛討論。

 

 

 

簡單介紹下目前正在大規(guī)模商業(yè)化應用的磷酸鐵鋰電池和三元類電池安全性。由于電池安全是非常復雜，且該話題相對比較敏感，小編只能東一榔頭西一棒子，粗略地呈現(xiàn)一些實驗結果，大家結合自己的理解去做判斷。鑒于企業(yè)數(shù)據(jù)嚴格保密，不能展示實際工作中測得的結果，只好結合文獻中的結果來進行介紹。為了簡便起見，根據(jù)行業(yè)習慣將磷酸鐵鋰LiFePO4記為LFP，將三元層狀材料LiNixCoyMnzO2 (x+y+z =1)記為NCM (注：由于目前國內三元主流是NCM，因此本文暫不討論NCA)。

 

 

 

 

如圖1所示，導致電池發(fā)生熱失控的因素有很多。在電池濫用安全方面，GB/T 31485規(guī)定的測試項目包括過放、過充、加熱、擠壓、針刺等。目前該標準正在修訂當中，征求意見稿已在工信部網(wǎng)站發(fā)布，預計不久就能看到正式的文本。但值得指出的是，電池安全標準僅是市場準入條件，即使通過了標準中規(guī)定的所有測試項也不意味著電池就一定安全。何況在實際安全認證中不少企業(yè)存在弄虛作假的情況，用特殊的樣品通過測試認證。由于電池包含正極、負極、隔膜、電解液等多種組分，且各個企業(yè)電池化學體系設計、機械設計、工藝等不盡相同，不用測試失效機理不同，使得評估電池安全是一項極為復雜的工作。如圖2所示，不同測試條件下電池的放熱量存在顯著差異，可能造成的危害也會不同。因此，在分析電池安全問題時務必小心謹慎，測試條件必須要表述清楚。

 

 

 

2. LFP和NCM基本信息

 

 

 

無論是LFP還是NCM都不算是新材料，二者的發(fā)現(xiàn)和使用都有些年數(shù)，下面簡單介紹下：

 

 

 

（1）LFP

 

 

 

LFP是磷酸鹽鋰電池LiMPO4的一種，橄欖石結構，其中的M可以是任何金屬，包括 Fe、Co、Mn、Ti等。對于橄欖石結構的化合物而言，可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LFP。據(jù)目前所知，與LFP相同皆為橄欖石結構的正極材料還有Li1-xMFePO4、LiFePO4?MO等。LFP理論能量密度170 mAh/g，電壓平臺3.45 V，具備高放電功率、快充、循環(huán)壽命長的特點，同時擁有良好的熱穩(wěn)定性。1996年日本的NTT首次揭露 AyMPO4（A為堿金屬，M為Co、Fe兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄欖石結構的鋰電池正極材料，1997年美國德州大學John. B. Goodenough團隊也報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性。后來圍繞LFP的專利所有權多方爆發(fā)了激烈的專利大戰(zhàn)，有感興趣的朋友可以去了解下。

 

 

 

 

 

 

 

圖3 LFP晶體結構

 

 

 

LFP分子中鋰為正一價，中心金屬鐵為正二價，磷酸根為負三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成FeO6八面體，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的PO4四面體，借由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結構，鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構成的八面體位置（圖3）。該結構在結晶學的對稱分類上屬于斜方晶系中的Pmnb空間群，單位晶格常數(shù)為a=6.008 Å，b=10.334 Å，c=4.693 Å，單位晶格的體積為291.4 Å3。由于結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩(wěn)定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

 

 

 

（2）NCM

 

 

 

 

 

圖4 NCM結構圖和LiCoO2/LiMnO2/LiNiO2二元相圖

 

 

 

 

 

圖5 NCM523、NCM622、NCM811和NCA理化性質

 

 

 

三元層狀材料NCM (LiNixCoyMnzO2, x+y+z =1)可以認為是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三種材料的混合（圖4）。一般認為提高Ni含量有助于提高材料能量密度，Co元素有助于提高倍率性能和材料導電性，而Mn元素的引入有利于材料的結構穩(wěn)定性和安全性。三種材料中只有LiCoO2得到大規(guī)模商業(yè)化應用，目前手機和筆記本電腦等3C消費類電池使用的正極材料幾乎都是LiCoO2，因為其具有高體積能量密度和較好的循環(huán)壽命。但用在動力電池領域，LiCoO2缺點明顯：（1）金屬Co價格昂貴，電動汽車需要使用大量的動力電池，成本上難以接受；（2）能量密度相對較低；（3）循環(huán)性能有待提高。根據(jù)Ni、Co、Mn三種元素的不同配比，目前已經(jīng)商業(yè)化應用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，各材料的相關性質詳見圖5。2016年比利時優(yōu)美科（Umicore）和德國巴斯夫（BASF）、美國阿貢國家實驗室(Argonne National Laboratory, ANL)圍繞NCM爆發(fā)專利大戰(zhàn)，感興趣的朋友可以去了解前因后果。（中國的核心專利呢？）

 

 

 

3. LFP和NCM材料熱穩(wěn)定性對比

 

 

 

 

 

圖6 NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811 TR-XRD及釋氧對比

 

 

 

NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811的熱穩(wěn)定性如圖6所示。NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811從層狀相到尖晶石相的相轉變溫度分別為245℃、235℃、185℃和135℃，尖晶石相存在的溫度區(qū)間逐步縮減，表明隨著Ni含量提高NCM熱穩(wěn)定性逐漸降低。更為重要的是，從NCM523到NCM811，材料的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)急劇降低的趨勢。伴隨材料相轉變，大量的氧被釋放出來。從圖中可以看到NCM811的氧釋放量最大，是其他幾款材料的數(shù)倍之多。目前的研究表明，在全電池體系中NCM相轉變往往發(fā)生在顆粒表層，且釋放的氧會以高活性的單線態(tài)氧1O2形式存在，后者同電解液反應既會釋放大量熱量，還會產(chǎn)生大量氣體，從而進一步惡化電池安全。

 

 

 

圖7 LFP TG-MS曲線，加熱速率10 ℃/min

 

 

 

圖7所示的是LFP的TG-MS曲線。可以看出LFP在溫度至少高于230℃條件下才會出現(xiàn)顯著的失重，由此表明LFP具有良好的熱穩(wěn)定性。正如前文所述，橄欖石結構的LFP的良好熱穩(wěn)定性源于其結構中磷酸基，F(xiàn)e-P-O鍵遠強于層狀結構NCM中的Ni-O、Co-O和Mn-O鍵，因此LFP較NCM有著更好的熱穩(wěn)定性。

 

 

 

4.全電池熱穩(wěn)定性

 

 

 

 

 

圖8 不同體系電池不同溫度下放熱曲線（注：電池容量、測試條件等數(shù)據(jù)未具體給出）

 

 

 

如前所示，電池散熱量同測試方法和測試條件有關，因此在分析和表述時需要格外謹慎。如圖8所示，LFP、NCM111、NCA和LiCoO2四種體系電池中LFP有著最好的熱穩(wěn)定性和最低的放熱速率。圖8雖然并未給出NCM811的數(shù)據(jù)，但其熱穩(wěn)定性只會比NCM111和LFP更差。

 

 

 

 

 

 

 

圖9 LFP、NCM和NCA三種體系電池的ARC測試結果

 

 

 

圖9是難得能找到的同時包含LFP、NCM和NCA的熱穩(wěn)定性結果，稍顯遺憾的是NCM中鎳鈷錳的比例未具體給出。不過從圖中依然可以看出LFP的熱穩(wěn)定遠優(yōu)于NCM和NCA。值得注意的是LFP1和LFP2各方面參數(shù)接近，但ARC測得的放熱速率卻有較大差別，這進一步表明在分析電池安全數(shù)據(jù)時應格外仔細謹慎，明確電池設計參數(shù)和測試信息極為必要。