全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解液，有望從根本上解決電池安全性問題，是電動汽車和規(guī)?；瘍δ芾硐氲幕瘜W(xué)電源。為了實(shí)現(xiàn)大容量化和長壽命，從而推進(jìn)全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)用化，電池關(guān)鍵材料的開發(fā)和性能的優(yōu)化刻不容緩，主要包括制備高室溫電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)以及適用于全固態(tài)鋰離子電池的高能量電極材料、改善電極/固態(tài)電解質(zhì)界面相容性。

 

 

 

固態(tài)電池介紹

 

 

 

傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機(jī)液體電解液，在過度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下，電池容易發(fā)熱，造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸，存在嚴(yán)重的安全隱患。20 世紀(jì)50 年代發(fā)展起來的基于固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池，由于采用固體電解質(zhì)，不含易燃、易揮發(fā)組分，徹底消除電池因漏液引發(fā)的電池冒煙、起火等安全隱患，被稱為最安全電池體系。對于能量密度，中、美、日三國政府希望在2020 年開發(fā)出400 ～ 500 Wh /kg 的原型器件， 2025～ 2030 年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，目前公認(rèn)的最有可能的即為金屬鋰負(fù)極的使用，金屬鋰在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中存在枝晶、粉化、SEI( 固態(tài)電解質(zhì)界面膜) 不穩(wěn)定、表面副反應(yīng)多等諸多技術(shù)挑戰(zhàn)，而固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的兼容性使得使用鋰作負(fù)極成為可能，從而顯著實(shí)現(xiàn)能量密度的提升。

 

 

 

 

不同種類電解質(zhì)及其鋰離子電池體系的性質(zhì)對比

 

 

 

固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展

 

 

 

對于固態(tài)電池，固態(tài)電解質(zhì)是其區(qū)別于其他電池體系的核心組成部分，理想的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具備工作溫度區(qū)間(特別是常溫)保持高的鋰離子電導(dǎo)率;可忽略或者不存在晶界阻抗;與電極材料的熱膨脹系數(shù)匹配;在電池充放電過程中，對正負(fù)極電極材料保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是金屬鋰或鋰合金負(fù)極;電化學(xué)寬口寬，分解電壓高;不易吸濕，價(jià)格低廉，制備工藝簡單，環(huán)境友好。

 

 

 

目前，量產(chǎn)聚合物固態(tài)電池中聚合物電解質(zhì)的材料體系是聚環(huán)氧乙烷（PEO）。PEO類聚合物電解質(zhì)的特點(diǎn)是在高溫下離子電導(dǎo)率高，容易成膜，易于加工，與正極復(fù)合后可以形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道，正極面電阻較小。PEO的氧化電位在3.8 V，鈷酸鋰、層狀氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正極難以與之匹配，需要對其改性；其次，PEO 基電解質(zhì)工作溫度在60～85 ℃, 電池系統(tǒng)需要熱管理，這對于動力和儲能應(yīng)用來說需要專門的電池系統(tǒng)的設(shè)計(jì)；再次，該類電池直接使用金屬鋰，充放電過程中在界面處不均勻的沉積仍然存在鋰枝晶穿過聚合物膜造成內(nèi)短路的隱患，此外倍率特性也有待提高。發(fā)展耐高電壓、室溫離子電導(dǎo)率高、具有阻擋鋰枝晶機(jī)制、力學(xué)特性良好的聚合物電解質(zhì)是重點(diǎn)研究方向。

 

 

 

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物和硫化物。已經(jīng)小批量生產(chǎn)的固態(tài)電池主要是以無定形LiPON為電解質(zhì)的薄膜電池。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是有些材料體相離子電導(dǎo)率高，能夠耐受高電壓，電化學(xué)、化學(xué)、熱穩(wěn)定性好，抑制鋰枝晶方面有一定效果。

 

 

 

相對于氧化物，硫化物由于相對較軟，更容易加工，通過熱壓法可以制備全固態(tài)鋰電池。最近展示的固態(tài)鋰電池室溫下甚至能在60 C 下工作，雖然此時(shí)體積和質(zhì)量能量密度會顯著下降，但至少這一結(jié)果體現(xiàn)了固態(tài)電池在高功率輸出方面的潛力。硫化物電解質(zhì)還存在空氣敏感，容易氧化，遇水容易產(chǎn)生硫化氫等有害氣體的問題。通過在硫化物中復(fù)合氧化物或摻雜，這一問題可以在一定程度上改善，但最終能否滿足應(yīng)用對安全性、環(huán)境友好特性的要求還需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證?，F(xiàn)階段，采用無機(jī)陶瓷固體電解質(zhì)的全固態(tài)大容量電池電芯的質(zhì)量和體積能量密度還顯著低于現(xiàn)有液態(tài)鋰離子電池。