鋰離子電池，磷酸鐵鋰電池的由來及發(fā)展優(yōu)勢(shì)是什么？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-06 16:37
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鋰電池是20世紀(jì)開發(fā)成功的新型高能電池，可以理解為含有鋰元素（包括金屬鋰、鋰合金、鋰離子、鋰聚合物）的電池，可分為鋰金屬電池（極少的生產(chǎn)和使用）和鋰離子電池（現(xiàn)今大量使用）。因其具有比能量高、電池電壓高、工作溫度范圍寬、貯存壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于軍事和民用小型電器中，如移動(dòng)電話、便攜式計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)等，部分代替了傳統(tǒng)電池。
01
鋰離子電池的由來及發(fā)展
1970年代?？松腗.S.Whittingham采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，制成首個(gè)鋰電池。
1980年，J. Goodenough 發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰可以作為鋰離子電池正極材料。
982年伊利諾伊理工大學(xué)（the Illinois InsTItute of Technology）的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過程是快速的，并且可逆。與此同時(shí)，采用金屬鋰制成的鋰電池，其安全隱患備受關(guān)注，因此人們嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特性制作充電電池。首個(gè)可用的鋰離子石墨電極由貝爾實(shí)驗(yàn)室試制成功。
1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)錳尖晶石是優(yōu)良的正極材料，具有低價(jià)、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)低于鈷酸鋰，即使出現(xiàn)短路、過充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。
1989年，A.Manthiram和J.Goodenough發(fā)現(xiàn)采用聚合陰離子的正極將產(chǎn)生更高的電壓。
1991年索尼公司發(fā)布首個(gè)商用鋰離子電池。隨后，鋰離子電池革新了消費(fèi)電子產(chǎn)品的面貌。
1996年P(guān)adhi和Goodenough發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，如磷酸鋰鐵（LiFePO4），比傳統(tǒng)的正極材料更具優(yōu)越性，因此已成為當(dāng)前主流的正極材料。
鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發(fā)展而來。所以在介紹Li-ion之前，先介紹鋰電池。舉例來講，紐扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓，不需充電。這種電池也可以充電，但循環(huán)性能不好，在充放電循環(huán)過程中，容易形成鋰枝晶，造成電池內(nèi)部短路，所以一般情況下這種電池是禁止充電的。
后來，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負(fù)極，以含鋰的化合物作正極的鋰電池，在充放電過程中，沒有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。
20世紀(jì)90年代初，日本Sony能源開發(fā)公司和加拿大Moli能源公司分別研制成功了新型的鋰離子蓄電池，不僅性能良好，而且對(duì)環(huán)境無污染。隨著信息技術(shù)、手持式機(jī)械和電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，對(duì)高效能電源的需求急劇增長(zhǎng)，鋰電池已成為目前發(fā)展最為迅速的領(lǐng)域之一。
02
鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及原理
鋰離子電池的主要組成：
（1）正極——活性物質(zhì)主要指鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等，導(dǎo)電集流體一般使用厚度在10--20微米的鋁箔；
（2）隔膜——一種特殊的塑料膜，可以讓鋰離子通過，但卻是電子的絕緣體，目前主要有PE和PP兩種及其組合。還有一類無機(jī)固體隔膜，如氧化鋁隔膜涂層就是一種無機(jī)固體隔膜，；
（3）負(fù)極——活性物質(zhì)主要指石墨、鈦酸鋰、或近似石墨結(jié)構(gòu)的碳材料，導(dǎo)電集流體一般使用厚度在7-15微米的銅箔；
（4）電解液——一般為有機(jī)體系，如溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑，另有些聚合物電池使用凝膠狀電解液；
（5）電池外殼——主要分為硬殼（鋼殼、鋁殼、鍍鎳鐵殼等）和軟包（鋁塑膜）兩種 。
當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，在負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。這就需要一個(gè)電極在組裝前處于嵌鋰狀態(tài)，一般選擇相對(duì)鋰而言電位大于3V且在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過渡金屬氧化物做正極，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。
做為負(fù)極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物，如各種碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纖維、中間相小球碳素等和金屬氧化物，包括SnO、SnO2、錫復(fù)合氧化物SnBxPyOz(x=0.4～0.6，y=0.6～0.4，z=(2 ＋3x＋5y)/2)等。
電解質(zhì)采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系。
隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它們復(fù)合膜，尤其是PP/PE/PP三層隔膜不僅熔點(diǎn)較低，而且具有較高的抗穿刺強(qiáng)度，起到了熱保險(xiǎn)作用。
外殼采用鋼或鋁材料，蓋體組件具有防爆斷電的功能。
基本工作原理
當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，正極的含鋰化合物有鋰離子脫出，鋰離子經(jīng)過電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。負(fù)極的炭材料呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，到達(dá)負(fù)極的鋰離子嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。
當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)（即我們使用電池的過程），嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出， 又運(yùn)動(dòng)回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。
在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從正極→負(fù)極→正極的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就在搖椅兩端來回運(yùn)動(dòng)。所以鋰離子電池又叫搖椅式電池。
充放電機(jī)理
鋰離子電池的充電過程分為兩個(gè)階段：恒流充電階段和恒壓電流遞減充電階段。
鋰離子電池過度充放電會(huì)對(duì)正負(fù)極造成永久性損壞。過度放電導(dǎo)致負(fù)極碳片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，而塌陷會(huì)造成充電過程中鋰離子無法插入；過度充電使過多的鋰離子嵌入負(fù)極碳結(jié)構(gòu)，而造成其中部分鋰離子再也無法釋放出來。
鋰離子電池保持性能最佳的充放電方式為淺充淺放。一般60%DOD是100%DOD條件下循環(huán)壽命的2~4倍。
03
鋰離子電池主要性能指標(biāo)
電池的容量
電池的容量有額定容量和實(shí)際容量之分。電池的額定容量是指電池在環(huán)境溫度為20℃±5℃條件下，以5h率放電至終止電壓時(shí)所應(yīng)提供的電量，用C5表示。電池的實(shí)際容量是指電池在一定的放電條件下所放出的實(shí)際電量，主要受放電倍率和溫度的影響（故嚴(yán)格來講，電池容量應(yīng)指明充放電條件）。
容量單位：mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。
電池內(nèi)阻
電池內(nèi)阻是指電池在工作時(shí)，電流流過電池內(nèi)部所受到的阻力。有歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻兩部分組成。電池內(nèi)阻值大，會(huì)導(dǎo)致電池放電工作電壓降低，放電時(shí)間縮短。內(nèi)阻大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。電池內(nèi)阻是衡量電池性能的一個(gè)重要參數(shù)。
電壓
開路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無電流流過時(shí)，電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。一般情況下，鋰離子電池充滿電后開路電壓為4.1—4.2V左右，放電后開路電壓為3.0V左右。通過對(duì)電池的開路電壓的檢測(cè)，可以判斷電池的荷電狀態(tài)。
工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時(shí)電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過電池內(nèi)部時(shí)，不需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時(shí)則與之相反。鋰離子電池的放電工作電壓在3.6V左右。
放電平臺(tái)時(shí)間
放電平臺(tái)時(shí)間是指在電池滿電情況下放電至某電壓的放電時(shí)間。例對(duì)某三元電池測(cè)量其3.6V的放電平臺(tái)時(shí)間，以恒壓充到電壓為4.2V，并且充電電流小于0.02C時(shí)停止充電即充滿電后，然后擱置10分鐘，在任何倍率的放電電流下放電至3.6V時(shí)的放電時(shí)間即為該電流下的放電平臺(tái)時(shí)間。
因某些使用鋰離子電池的用電器的工作電壓都有電壓要求，如果低于要求值，則會(huì)出現(xiàn)無法工作的情況。所以放電平臺(tái)是衡量電池性能好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。
充放電倍率
充放電倍率是指電池在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)放出其額定容量時(shí)所需要的電流值，1C在數(shù)值上等于電池額定容量，通常以字母C表示。如電池的標(biāo)稱額定容量為10Ah，則10A為1C（1倍率），5A則為0.5C，100A為10C，以此類推。
自放電率
自放電率又稱荷電保持能力，是指電池在開路狀態(tài)下，電池所儲(chǔ)存的電量在一定條件下的保持能力。主要受電池的制造工藝、材料、儲(chǔ)存條件等因素的影響。是衡量電池性能的重要參數(shù)。
效率
充電效率是指電池在充電過程中所消耗的電能轉(zhuǎn)化成電池所能儲(chǔ)存的化學(xué)能程度的量度。主要受電池工藝，配方及電池的工作環(huán)境溫度影響，一般環(huán)境溫度越高，則充電效率要低。
放電效率是指在一定的放電條件下放電至終點(diǎn)電壓所放出的實(shí)際電量與電池的額定容量之比，主要受放電倍率，環(huán)境溫度，內(nèi)阻等因素影響，一般情況下，放電倍率越高，則放電效率越低。溫度越低，放電效率越低。
循環(huán)壽命
電池循環(huán)壽命是指電池容量下降到某一規(guī)定的值時(shí)，電池在某一充放電制度下所經(jīng)歷的充放電次數(shù)。鋰離子電池GB規(guī)定，1C條件下電池循環(huán)500次后容量保持率在60%以上。
04
鋰離子電池的主要分類
（一）、根據(jù)鋰電池所用電解質(zhì)材料不同，鋰電池可以分為液態(tài)鋰電池(lithium ion battery, 簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)IB)和聚合物鋰電池(polymer lithium ion battery, 簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)IP)兩大類。
（二）、按充電方式可分為：不可充電的及可充電的兩類。
（三）、鋰電池外型分：有方型鋰電（如常用的手機(jī)電池）和柱形（如18650、18500）；
（四）、鋰電池外包材料分：鋁殼鋰電池，鋼殼鋰電池，軟包電池；
（五）、鋰電池從正負(fù)極材料（添加劑）分：鈷酸鋰(LiCoO2)電池、錳酸鋰（LiMn2O4），磷酸鐵鋰電池，一次性二氧化錳鋰電池
更多分類見下表所列：
分類方式
類別
特點(diǎn)/說明
按照電池外形
圓柱形鋰離子電池
目前主要為18650（直徑18mm，長(zhǎng)度65mm）和26650（直徑26mm，長(zhǎng)度65mm）兩種型號(hào)，主要應(yīng)用于筆記本和電動(dòng)工具領(lǐng)域
方形鋰離子電池
種類較多，主要應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等領(lǐng)域
扣式鋰離子電池
可滿足計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)等對(duì)高比容量和薄型化的要求
按使用溫度
高溫鋰離子電池
主要應(yīng)用于軍工、航天等領(lǐng)域，民用領(lǐng)域主要是汽車的GPS領(lǐng)域
常溫鋰離子電池
目前商業(yè)化的鋰離子電池基本丟只能在-20~45℃范圍內(nèi)工作
按電解質(zhì)的狀態(tài)
液態(tài)鋰離子電池
電解質(zhì)為有機(jī)溶劑+鋰鹽
聚合物鋰離子電池
聚合物的基體主要為HFP-PVDF、PEO、PAN和PMMA等
全固態(tài)鋰離子電池
還處在實(shí)驗(yàn)階段
按外殼材質(zhì)
鋼殼鋰離子電池
密封性較好
鋁殼鋰離子電池
質(zhì)量輕
鋁塑膜鋰離子電池
電池生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，電池的質(zhì)量比能量高
按使用領(lǐng)域
手機(jī)鋰離子電池
目前市場(chǎng)容量大
數(shù)碼相機(jī)鋰離子電池
對(duì)電池低溫性能要求較高
筆記本電腦鋰離子電池
目前以圓柱形為主，隨著電腦薄型化的發(fā)展，近年來方形電池有取代圓柱形電池的趨勢(shì)
電動(dòng)汽車鋰離子電池
對(duì)電池的各型特性要求最高，目前比較熱
按正極材料分類
鈷酸鋰電池
應(yīng)用最廣，振實(shí)密度高，比能量高，電壓平臺(tái)穩(wěn)，但是原來貴，對(duì)環(huán)境有污染，安全性差
錳酸鋰
三維隧道的結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。環(huán)境友好，但能量密度低、高溫性能大
磷酸鐵鋰電池
比表面積大，能量密度高，循環(huán)性能好，材料批量化生產(chǎn)很難達(dá)到較高的一致性，低溫放電性能不好
按負(fù)極材料分類
石墨
電導(dǎo)性好，結(jié)晶度高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)適合Li的脫嵌，容量在300mAh/g以上，充放電效率90%以上，良好的充放電平臺(tái)
軟碳
結(jié)晶度低，晶粒尺寸小，與電解液相容性好，輸出電壓低，無明顯充放電平臺(tái)，不可逆容量較高，基本沒商業(yè)化
硬碳
Li嵌入不會(huì)引起膨脹，又良好的充放電循環(huán)性能，較高的比容量，可達(dá)到400mAh/g以上，并且低溫性能好，是理想的電動(dòng)汽車電池負(fù)極材料，日本已經(jīng)商業(yè)化
鈦酸鋰
“零應(yīng)變”材料，電位較高不會(huì)形成鋰枝晶，目前研究較熱，但由于脹氣問題至今未得到大規(guī)模應(yīng)用
硅基
超高的比容量，但由于粉化問題，無法真正使用，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段
05
聚合物鋰電池
聚合物鋰電池所用的正負(fù)極材料與液態(tài)鋰都是相同的，電池的工作原理也基本一致。它們的主要區(qū)別在于電解質(zhì)的不同, 鋰電池使用的是液體電解質(zhì), 而聚合物鋰電池則以固體聚合物電解質(zhì)來代替, 這種聚合物可以是“干態(tài)”的,也可以是“膠態(tài)”的,目前大部分采用聚合物膠體電解質(zhì)。
聚合物鋰電池可分為三類：
1、固體聚合物電解質(zhì)鋰電池。電解質(zhì)為聚合物與鹽的混合物，這種電池在常溫下的離子電導(dǎo)率低，適于高溫使用。
2、 凝膠聚合物電解質(zhì)鋰電池。即在固體聚合物電解質(zhì)中加入增塑劑等添加劑，從而提高離子電導(dǎo)率，使電池可在常溫下使用。
3、 聚合物正極材料的鋰電池。采用導(dǎo)電聚合物作為正極材料，其能量是現(xiàn)有鋰電池的3倍，是最新一代的鋰電池。由于用固體電解質(zhì)代替了液體電解質(zhì),與液態(tài)鋰電池相比，聚合物鋰電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優(yōu)點(diǎn)，也不會(huì)產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題，因此可以用鋁塑復(fù)合薄膜制造電池外殼，從而可以提高整個(gè)電池的容量；聚合物鋰電池還可以采用高分子作正極材料，其質(zhì)量比能量將會(huì)比目前的液態(tài)鋰電池提高50％以上。此外,聚合物鋰電池在工作電壓、充放電循環(huán)壽命等方面都比鋰電池有所提高。
