鋰離子電池負(fù)極材料的低溫惡化現(xiàn)象更為嚴(yán)重，主要有哪些原因？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-06 10:12
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相對(duì)于正極材料而言，鋰離子電池負(fù)極材料的低溫惡化現(xiàn)象更為嚴(yán)重，主要有以下3個(gè)原因：
低溫大倍率充放電時(shí)電池極化嚴(yán)重，負(fù)極表面金屬鋰大量沉積，且金屬鋰與電解液的反應(yīng)產(chǎn)物一般不具有導(dǎo)電性；
從熱力學(xué)角度，電解液中含有大量C–O、C–N等極性基團(tuán)，能與負(fù)極材料反應(yīng)，所形成的SEI膜更易受低溫影響；
碳負(fù)極在低溫下嵌鋰?yán)щy，存在充放電不對(duì)稱性。
低溫電解液的研究
電解液在鋰離子電池中承擔(dān)著傳遞Li+的作用，其離子電導(dǎo)率和SEI成膜性能對(duì)電池低溫性能影響顯著。判斷低溫用電解液優(yōu)劣，有3個(gè)主要指標(biāo)：離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口和電極反應(yīng)活性。而這3個(gè)指標(biāo)的水平，在很大程度上取決于其組成材料：溶劑、電解質(zhì)(鋰鹽)、添加劑。因此，電解液的各部分低溫性能的研究，對(duì)理解和改善電池的低溫性能，具有重要的意義。
EC基電解液低溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)緊密、作用力大，具有較高的熔點(diǎn)和黏度。但是、環(huán)狀結(jié)構(gòu)帶來的大的極性，使其往往具有很大的介電常數(shù)。EC溶劑的大介電常數(shù)、高離子導(dǎo)電率、絕佳成膜性能，有效防止溶劑分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低溫電解液體系大都以EC為基，再混合低熔點(diǎn)的小分子溶劑。
鋰鹽是電解液的重要組成。鋰鹽在電解液中不僅能夠提高溶液的離子電導(dǎo)率，還能降低Li+在溶液中的擴(kuò)散距離。一般而言，溶液中的Li+濃度越大，其離子電導(dǎo)率也越大。但電解液中的鋰離子濃度與鋰鹽的濃度并非呈線性相關(guān)，而是呈拋物線狀。這是因?yàn)?，溶劑中鋰離子濃度取決于鋰鹽在溶劑中的離解作用和締合作用的強(qiáng)弱。
低溫電解液的研究
除電池組成本身外，在實(shí)際操作中的工藝因素，也會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生很大影響。
(1)制備工藝。Yaqub等研究了電極荷載及涂覆厚度對(duì)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite電池低溫性能的影響發(fā)現(xiàn)，就容量保持率而言，電極荷載越小，涂覆層越薄，其低溫性能越好。
(2)充放電狀態(tài)。Petzl等研究了低溫充放電狀態(tài)對(duì)電池循環(huán)壽命的影響，發(fā)現(xiàn)，放電深度較大時(shí)，會(huì)引起較大的容量損失，且降低循環(huán)壽命。
(3)其它因素。電極的表面積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤(rùn)濕性及隔膜等，均影響著鋰離子電池的低溫性能。另外，材料和工藝的缺陷對(duì)電池低溫性能的影響也不容忽視。
1 鋰電池工作過程
如上圖所示，鋰離子電池充放電過程的物理模型。藍(lán)色箭頭表示充電，紅色箭頭表示放電。藍(lán)綠相間的晶格結(jié)構(gòu)為正極材料，黑色層狀為負(fù)極材料。目前主流的鋰離子電池，一般按照正極材料類型命名，磷酸鐵鋰、錳酸鋰等即為正極材料的類型；負(fù)極為石墨材質(zhì)；正極集流體鋁箔，負(fù)極集流體為銅箔。
下面以放電為例，描述一下鋰電池放電時(shí)的物理過程。
外部負(fù)載接通后，在電池本體以外形成電流通路。由于正負(fù)極之間存在電勢(shì)差，負(fù)極附近的電子首先通集流體和外部導(dǎo)線向正極移動(dòng)；負(fù)極周圍的鋰離子濃度升高。從負(fù)極經(jīng)過外部電路到達(dá)正極的電子，與正極附近的鋰離子結(jié)合，嵌入正極材料，正極附近的鋰離子濃度降低。正負(fù)極之間的鋰離子濃度差形成。這樣，就完成了電池放電過程的第一推動(dòng)。
隨著鋰離子在離子濃度差的推動(dòng)下離開負(fù)極，負(fù)極附近出現(xiàn)空缺，負(fù)極材料內(nèi)的鋰離子，從負(fù)極脫嵌，進(jìn)入電解液中；大量鋰離子從電解液中穿越隔膜，自負(fù)極向正極移動(dòng)。同時(shí)，原本與鋰離子以結(jié)合形態(tài)存在的電子，則通過外部電路去往正極。電池開始了按照負(fù)載的需求進(jìn)行的放電過程。
充電是放電的逆過程，同樣的脫嵌，移動(dòng)，嵌入幾個(gè)階段，只是推動(dòng)過程發(fā)展的動(dòng)力來自于充電機(jī)，而離子的運(yùn)動(dòng)方向是自正極向負(fù)極運(yùn)動(dòng)。這里不再贅述。
2 鋰電池內(nèi)阻構(gòu)成
了解了鋰電池的工作過程，那么過程中的阻礙因素，便形成了鋰電池的內(nèi)阻。
電池的內(nèi)阻包括歐姆電阻和極化電阻。在溫度恒定的條件下，歐姆電阻基本穩(wěn)定不變，而極化電阻會(huì)隨著影響極化水平的因素變動(dòng)。
歐姆電阻主要由電極材料、電解液、隔膜電阻及集流體、極耳的連接等各部分零件的接觸電阻組成，與電池的尺寸、結(jié)構(gòu)、連接方式等有關(guān)。
極化電阻，加載電流的瞬間才產(chǎn)生的電阻，是電池內(nèi)部各種阻礙帶電離子抵達(dá)目的地的趨勢(shì)總和。極化電阻可以分為電化學(xué)極化和濃差極化兩部分。電化學(xué)極化是電解液中電化學(xué)反應(yīng)的速度無法達(dá)到電子的移動(dòng)速度造成的；濃差極化，是鋰離子嵌入脫出正負(fù)極材料并在材料中移動(dòng)的速度小于鋰離子向電極集結(jié)的速度造成的。
3 鋰電池內(nèi)阻影響因素
從上面的過程可以推演出電池內(nèi)阻的影響因素。
3.1 外加因素
溫度，環(huán)境溫度是各種電阻的重要影響因素，具體到鋰電池，是由于溫度影響電化學(xué)材料的活性，直接決定電化學(xué)反應(yīng)的速度和離子運(yùn)動(dòng)的速度。
電流或者說負(fù)載的需求，一方面電流的大小與極化內(nèi)阻有直接關(guān)聯(lián)。大體趨勢(shì)是電流越大，極化內(nèi)阻越大。另一方面，電流的熱效應(yīng)，對(duì)電化學(xué)材質(zhì)的活性產(chǎn)生影響。
3.2 電池自身因素
正極材料，負(fù)極材料，鋰離子嵌入和脫嵌的難易程度，決定了材料內(nèi)阻的大小，是濃差極化電阻的一部分。
電解液，鋰離子在電解液中的移動(dòng)速率，受電解液導(dǎo)電率的影響，是電化學(xué)極化電阻的主要構(gòu)成部分。
隔膜，隔膜自身電阻，直接構(gòu)成歐姆內(nèi)阻的一部分，同時(shí)其對(duì)鋰離子移動(dòng)速率的阻礙，又形成了一部分電化學(xué)極化電阻。
集流體電阻，部件連接電阻，是電池歐姆內(nèi)阻的主要組成部分。
工藝水平，極片制作工藝、涂料是否均勻、壓實(shí)密度如何，這些電芯加工過程中工藝水平的高低，也會(huì)對(duì)極化內(nèi)阻造成直接影響。
4 鋰電池內(nèi)阻測(cè)量
鋰電池內(nèi)阻測(cè)量方法，一般分為直流測(cè)量方法和交流測(cè)量方法兩種。
4.1 直流內(nèi)阻測(cè)量方法
使用電流源，給電池施加一個(gè)短時(shí)脈沖，測(cè)量其端電壓與開路電壓的差。用這個(gè)差值除以測(cè)試電流即認(rèn)為是電池的直流內(nèi)阻。
鋰電池極化內(nèi)阻會(huì)受到加載電流大小的影響，為了盡量避開這個(gè)因素，直流測(cè)量?jī)?nèi)阻方法的通電時(shí)間比較短，并且加載電流比較大。
理論上，測(cè)量電流越小，越不會(huì)引起極化反應(yīng)，減少極化電阻的干擾。但由于電池內(nèi)阻本身很小，都是毫歐量級(jí)，電流過小，電壓檢測(cè)儀器受限于測(cè)量精度，無法排除測(cè)量誤差對(duì)結(jié)果的干擾。因此，人們權(quán)衡儀器精度和極化內(nèi)阻的影響，找到一個(gè)平衡二者關(guān)系的測(cè)量電流值。
對(duì)于普通電池單體來說，測(cè)量電流一般在5C-10C左右，很大。隨著電芯容量的增大，或者多個(gè)電芯并聯(lián)，其內(nèi)阻是減小的，因此，如果沒有儀器精度的提高，測(cè)量電流是很難降下來的。
4.2 交流內(nèi)阻測(cè)量方法
給電池加載一個(gè)幅值較小的交流輸入作為激勵(lì)，監(jiān)測(cè)其端電壓的響應(yīng)情況。使用特定程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出電池的交流內(nèi)阻。分析得到的阻值，只與電池本身特性有關(guān)，與采用的激勵(lì)信號(hào)大小無關(guān)。
由于電池電容特性的存在，激勵(lì)信號(hào)的頻率不同，其測(cè)量得到的阻值也不同。軟件分析的結(jié)果可以用一組復(fù)數(shù)表示，橫軸為實(shí)部，縱軸為虛部。這樣，就形成了一個(gè)圖譜，所謂交流阻抗譜，如上圖所示。
通過進(jìn)一步的數(shù)據(jù)分析，人們可以從交流阻抗譜中得到這只電池的歐姆電阻，SEI膜的擴(kuò)散電阻，SEI膜的電容值，電荷在電解液中傳遞的等效電容值以及電荷在電解液中擴(kuò)散電阻值，進(jìn)而繪制出電池等效模型，進(jìn)行電池性能的進(jìn)一步研究。一種等效電池模型，如下圖所示。
