鋰電池快充技術(shù)對(duì)電池材料與組成結(jié)構(gòu)的要求
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-04 13:18
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之后就是快充的定義：顧名思義，快充即對(duì)二次可充放電池的快速充電的過(guò)程，其實(shí)多快算快，多快就不算快也沒(méi)有一個(gè)特別嚴(yán)格的定義，但是一般情況下可以簡(jiǎn)單化的理解為在小于1小時(shí)內(nèi)充電的制度(即充電速率大于1C)。知乎上經(jīng)常有人咨詢筆者各種快充的問(wèn)題，在這里，筆者首先要強(qiáng)調(diào)幾個(gè)概念，供科普用：
1) 電池的充電一般都是靠測(cè)量其電壓來(lái)測(cè)定充放電程度的，使用庫(kù)侖計(jì)的是少數(shù)，而這種情況下電池充/放電的電量顯示實(shí)際上只是一個(gè)電池實(shí)時(shí)電壓的換算關(guān)系。快充與慢充相比，會(huì)帶來(lái)很大的過(guò)電壓(電流變大，U=IR，電池內(nèi)阻會(huì)貢獻(xiàn)更大的過(guò)電壓)，化學(xué)擴(kuò)散反應(yīng)也會(huì)跟不上，此時(shí)雖然電池可能表面上充到了一個(gè)高電壓值而顯示電量很高，實(shí)際上并沒(méi)有充進(jìn)那么多電，一個(gè)實(shí)例如下圖所示：
保證電池安全靠譜的快充技術(shù)
該圖中，同種材料經(jīng)不同優(yōu)化工藝后，倍率性能不同(左差右好)，在5C高倍率充放電制度下雖然都充到了4.5V(體現(xiàn)為充“滿”)，但是實(shí)際上可用的容量差別很大，一個(gè)為75mAh/g，一個(gè)為108mAh/g。
2) 所以實(shí)際上，任何電池其實(shí)都能快充充“滿”電，在這里的“滿”其實(shí)只是電壓提了上去，無(wú)法與充入的電量/能量直接線性比例地對(duì)應(yīng)起來(lái)。而且在這些時(shí)候，大電流充電會(huì)導(dǎo)致焦耳發(fā)熱效應(yīng)加劇(Q=I2Rt)，并帶來(lái)電池內(nèi)的材料副反應(yīng)分解、產(chǎn)氣等一系列問(wèn)題，危險(xiǎn)系數(shù)驟然增加，至于此條件下電池的壽命就更不用提了，非功率型電池的壽命必然會(huì)大幅縮短：因此其實(shí)是大部分廠家自己為了安全可靠，出于綜合考慮，廠家設(shè)計(jì)了電路為電池限定了充電電流的上限，不讓大家使用快充。
3) 所以如果電池想要快充，對(duì)于其功率相關(guān)的性能要求也就更高，內(nèi)阻低就是很重要的一條(Q=I2Rt，小的電阻值R可以減少焦耳發(fā)熱量)，在這種情況下，使用高電導(dǎo)的電極材料(碳包覆，改性提高鋰擴(kuò)散系數(shù)，減小粒徑縮短擴(kuò)散路徑)、使用更多的導(dǎo)電劑、涂布更薄的電極(讓傳質(zhì)擴(kuò)散距離變短)都是典型的功率快充型電池的設(shè)計(jì)思路。以上這些設(shè)計(jì)理念當(dāng)然也會(huì)與追求能量密度的目標(biāo)有所沖突，魚與熊掌不可兼得。
保證電池安全靠譜的快充技術(shù)
4)滿足3)中所述特性的功率型電池，比起能量型電池更為適合快充，這意味著其內(nèi)阻小，充電發(fā)熱量低，副反應(yīng)更少，安全性能更好，比起能量型/那些大部分不適合快充的電池，在大電流快充時(shí)其電壓與充入電量/能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系更優(yōu)，通俗的講就是：發(fā)熱少，更安全，真的能充進(jìn)那么多電，而不是只是顯示著好像能充進(jìn)去。
5)老生常談的一個(gè)簡(jiǎn)單判據(jù)，如果有人吹噓他的快充技術(shù)，你一定要折算一下充電功率，然后看看這個(gè)充電功率需要對(duì)應(yīng)多粗的電線，單這一條判據(jù)就足夠篩走90%不靠譜的快充假新聞了。
如果電池想要快充，對(duì)于其功率相關(guān)的性能要求也就更高。而對(duì)于電池來(lái)說(shuō)，如果要提升功率性能，需要在電池整體的各個(gè)環(huán)節(jié)中都下功夫，主要包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。
1)正極
實(shí)際上，各種正極材料幾乎都可以用來(lái)制造快充型電池，主要需要保證的性能包括電導(dǎo)(減少內(nèi)阻)、擴(kuò)散(保證反應(yīng)動(dòng)力學(xué))、壽命(不需要解釋)、安全(不需要解釋)、適當(dāng)?shù)募庸ば阅?比表面積不可太大，減少副反應(yīng)，為安全服務(wù))。當(dāng)然，對(duì)于每種具體材料要解決的問(wèn)題可能有所差異，但是我們一般常見(jiàn)的正極材料都可以通過(guò)一系列的優(yōu)化來(lái)滿足這些要求，但是不同材料也有所區(qū)別：
A、磷酸鐵鋰可能更側(cè)重于解決電導(dǎo)、低溫方面的問(wèn)題。進(jìn)行碳包覆，適度納米化(注意，是適度，絕對(duì)不是越細(xì)越好的簡(jiǎn)單邏輯)，在顆粒表面處理形成離子導(dǎo)體都是最為典型的策略，相關(guān)有大量的文獻(xiàn)以及企業(yè)的研究成果報(bào)導(dǎo)，在國(guó)內(nèi)，CATL和BYD等企業(yè)都在磷酸鐵鋰的優(yōu)化方面有自己的特色。
B、三元材料本身電導(dǎo)已經(jīng)比較好，但是其反應(yīng)活性太高，因此三元材料少有進(jìn)行納米化的工作(納米化可不是什么萬(wàn)金油式的材料性能提升的解藥，尤其是在電池領(lǐng)域中有時(shí)還有好多反作用)，更多在注重安全性和抑制(與電解液的)副反應(yīng)，畢竟目前三元材料的一大命門就在于安全，近來(lái)的電池安全事故頻發(fā)也對(duì)此方面提出了更高的要求。
C、錳酸鋰是則對(duì)于壽命更為看重，目前市面上也有不少錳酸鋰系的快充電池。
保證電池安全靠譜的快充技術(shù)
鋰離子電池的電化學(xué)原理示意圖
2)負(fù)極
鋰離子電池充電的時(shí)候，鋰向負(fù)極遷移。而快充大電流帶來(lái)的高過(guò)電位會(huì)導(dǎo)致負(fù)極電位更負(fù)，此時(shí)負(fù)極迅速接納鋰的壓力會(huì)變大，生成鋰枝晶的傾向會(huì)變大，因此快充時(shí)負(fù)極不僅要滿足鋰擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)要求，更要解決鋰枝晶生成傾向加劇帶來(lái)的安全性問(wèn)題，所以快充電芯實(shí)際上主要的技術(shù)難點(diǎn)為鋰離子在負(fù)極的嵌入。
A、目前市場(chǎng)上占有統(tǒng)治地位的負(fù)極材料仍然是石墨(占市場(chǎng)份額的90%左右)，根本原因無(wú)他--便宜(你們天天嫌電池貴，嘆號(hào)！)，以及石墨綜合的加工性能、能量密度方面都比較優(yōu)秀，缺點(diǎn)相對(duì)較少。石墨負(fù)極當(dāng)然也有問(wèn)題，其表面對(duì)于電解液較為敏感，鋰的嵌入反應(yīng)帶有強(qiáng)的方向性，因此進(jìn)行石墨表面處理，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進(jìn)鋰離子在基上的擴(kuò)散是主要需要努力的方向，CATL在這方面做了很多非常先進(jìn)的工作，有效地提升了石墨負(fù)極的綜合性能。
B、硬碳和軟碳類材料近年來(lái)也有不少的發(fā)展：硬碳材料嵌鋰電位高，材料中有微孔因此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能良好；而軟碳材料與電解液相容性好，MCMB材料也很有代表性，只是硬軟碳材料普遍效率偏低，成本較高(而且想像石墨一樣便宜恐怕從工業(yè)角度上看希望不大)，因此目前用量遠(yuǎn)不及石墨，更多用在一些特種電池上。
C、有人會(huì)問(wèn)筆者鈦酸鋰如何。簡(jiǎn)單說(shuō)一下：鈦酸鋰的優(yōu)點(diǎn)是功率密度高，較安全，缺點(diǎn)也明顯，能量密度很低，按Wh計(jì)算成本很高。因此作者對(duì)于鈦酸鋰電池的觀點(diǎn)一直是：是一種有用的在特定場(chǎng)合下有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)，但是對(duì)于很多對(duì)成本、續(xù)航里程要求較高的場(chǎng)合并不太適用。
D、硅負(fù)極材料是重要的發(fā)展方向，松下的新型18650電池已經(jīng)開(kāi)始了對(duì)此類材料的商用進(jìn)程。但是如何在納米化追求性能與電池工業(yè)對(duì)于材料的一般微米級(jí)的要求方面達(dá)到一個(gè)平衡，仍是比較有挑戰(zhàn)性的工作。
對(duì)于功率型電池，大電流工作對(duì)其安全、壽命上提供了更高的要求。隔膜涂層技術(shù)是繞不開(kāi)的，陶瓷涂層隔膜因?yàn)槠涓甙踩?、可以消耗電解液中雜質(zhì)等特性正在迅速推開(kāi)，尤其對(duì)于三元電池安全性的提升效果格外顯著。陶瓷隔膜目前主要使用的體系是把氧化鋁顆粒涂布在傳統(tǒng)隔膜表面，比較新穎的做法是將固態(tài)電解質(zhì)纖維涂在隔膜上，這樣的隔膜的內(nèi)阻更低，纖維對(duì)于隔膜的力學(xué)支撐效果更優(yōu)，而且在服役過(guò)程中其堵塞隔膜孔的傾向更低。涂層以后的隔膜，穩(wěn)定性好，即使溫度比較高，也不容易收縮變形導(dǎo)致短路，清華大學(xué)材料學(xué)院南策文院士課題組技術(shù)支持的江蘇清陶能源公司在此方面就有一些代表性的工作，隔膜如下圖所示。
保證電池安全靠譜的快充技術(shù)
涂布固態(tài)電解質(zhì)纖維的隔膜
4)電解液
電解液對(duì)于快充鋰離子電池的性能影響很大。要保證電池在快充大電流下的穩(wěn)定和安全性，此時(shí)電解液要滿足以下幾個(gè)特性：A)不能分解，B)導(dǎo)電率要高，C)對(duì)正負(fù)極材料是惰性的，不能反應(yīng)或溶解。如果要達(dá)到這幾個(gè)要求，關(guān)鍵要用到添加劑和功能電解質(zhì)。比如三元快充電池的安全受其影響很大，必須向其中加入各種抗高溫類、阻燃類、防過(guò)充電類的添加劑保護(hù)，才能一定程度上提高其安全性。而鈦酸鋰電池的老大難問(wèn)題，高溫脹氣，也得靠高溫功能型電解液改善。
5)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
典型的一個(gè)優(yōu)化策略就是疊層式VS卷繞式，疊層式電池的電極之間相當(dāng)于是并聯(lián)關(guān)系，卷繞式則相當(dāng)于是串聯(lián)，因此前者內(nèi)阻要小的多，更適合用于功率型場(chǎng)合。另外也可以在極耳數(shù)目上下功夫，解決內(nèi)阻和散熱問(wèn)題。此外使用高電導(dǎo)的電極材料、使用更多的導(dǎo)電劑、涂布更薄的電極也都是可以考慮的策略。
保證電池安全靠譜的快充技術(shù)
需要快充的場(chǎng)合與意義
筆者之前曾經(jīng)寫過(guò)算是批評(píng)一部分快充“成果”的文章，但是筆者并沒(méi)有認(rèn)為快充不重要，而是在強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn)：
1) 不能只看快充性能，其它性能不管不顧(連個(gè)體積功率密度都不敢報(bào)，做一個(gè)電池體積膨脹好幾倍也有可能)，報(bào)喜不報(bào)憂，用信息不對(duì)稱去蒙蔽政府，欺騙消費(fèi)者，忽悠投資人。
保證電池安全靠譜的快充技術(shù)
如果這款能量密度好高的產(chǎn)品，能給公布個(gè)充放電曲線，功率密度，體積相關(guān)參數(shù)，成本，讓我們能對(duì)這個(gè)產(chǎn)品有個(gè)深入的了解，就好了
