最近連續(xù)閱讀了一些資料，可以說鋰電池壽命，是外部應(yīng)力作用、電芯微觀結(jié)構(gòu)變化再到電芯外特性表現(xiàn)的三部曲。而一個(gè)外部特性，可能對(duì)應(yīng)幾種微觀變化，比如內(nèi)阻的增加即受到SEI膜生長(zhǎng)的影響也受到系統(tǒng)內(nèi)鋰離子總量減少的影響；而一個(gè)微觀上的變化，同樣也可能帶來幾個(gè)不同方面的外特性的變化，比如電解質(zhì)分解，既可能帶來電阻的上升，也可能使得開路電壓降低。外部應(yīng)力的作用與微觀結(jié)構(gòu)的變化，同樣存在類似關(guān)系。充電截止電壓過高，可能造成陽(yáng)極鍍鋰，也可能帶來陰極活性材料晶格結(jié)構(gòu)的變化；而陽(yáng)極鍍鋰，可能是充電電壓過高的結(jié)果，也可能是充電溫度過低帶來的影響。在一篇文章中，把微觀和宏觀結(jié)合，把外部應(yīng)力和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)，把微觀變化與電池外特性對(duì)應(yīng)，使得影響電芯壽命的因素綜合的在一頁(yè)紙上呈現(xiàn)出來，相信可以對(duì)鋰電池壽命問題形成比較全面的感受。當(dāng)然，本文中的一些敘述，只代表一些研究中的當(dāng)前觀點(diǎn)。鋰電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)過程，很多解釋可能還算不上結(jié)論，是根據(jù)一些試驗(yàn)現(xiàn)象得出的推論，暫且把不會(huì)自相矛盾的觀點(diǎn)綜合到一起。

 

鋰電池壽命，可以分別用日歷壽命和循環(huán)壽命兩個(gè)概念來考慮。其中循環(huán)壽命是指電池在工況循環(huán)或者常規(guī)循環(huán)過程中達(dá)到壽命終止所需要的時(shí)間；日歷壽命是指電池在某參考溫度下、開路狀態(tài)達(dá)到壽命終止所需的時(shí)間，即電池在備用狀態(tài)下的壽命。二者都屬于常規(guī)應(yīng)用。一般的，功率型電芯的壽命主要考察內(nèi)阻變化，能量型電芯主要考察容量衰減情況。

 

而鋰電池壽命的第三種情況，是不當(dāng)操作，事故和濫用帶來的電池壽命的短時(shí)間快速衰減。下面的內(nèi)容，都糅合在一起討論。

 

 

1從微觀物理層面描述的老化原因

 

1.1 陽(yáng)極

 

在石墨陽(yáng)極側(cè)發(fā)生的與電池壽命相關(guān)的反應(yīng)，主要包括SEI膜的形成、發(fā)展、破損和修復(fù)過程，鋰單質(zhì)電鍍反應(yīng)等。

 

1）SEI膜的兩面，阻隔副反應(yīng)和消耗鋰離子

 

目前商業(yè)化的鋰電池，無論三元，磷酸鐵鋰，錳酸鋰等各種正極材料，配備的負(fù)極基本都是石墨材質(zhì)。石墨負(fù)極與電解質(zhì)不能穩(wěn)定相容，在接觸之初，會(huì)形成一層固態(tài)鈍化膜solid electrolyte interface，即SEI膜，這層薄膜將電解液與石墨隔離開來，同時(shí)，薄膜上的空隙又允許鋰離子的進(jìn)出。同時(shí)，相對(duì)于電子導(dǎo)電，它又是絕緣體，不允許電子通過?？梢哉f這樣的性質(zhì)非常理想了。因而SEI膜是鋰電池電化學(xué)性能穩(wěn)定的重要結(jié)構(gòu)。

 

SEI 膜主要的形成于電池的首次充放電過程中，并在其后的幾個(gè)循環(huán)中仍然具有比壽命中其他周期里更快的生長(zhǎng)速度。SEI主要的由鋰離子與溶劑(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成，一層包含高分子與無機(jī)鹽的多孔層。SEI膜的生長(zhǎng)在首次充放電之后的幾個(gè)循環(huán)內(nèi)依然在生長(zhǎng)。SEI的生長(zhǎng)受到電解液的量/成分、充電電壓/電流、溫度等幾個(gè)因素的影響。因此，每個(gè)電池廠家都會(huì)精心設(shè)計(jì)化成的充放電參數(shù)，以期待形成均勻致密的SEI層。SEI膜位置如下圖所示。

 

 

 

在電池的日歷壽命和循環(huán)壽命過程中，SEI并非靜止不變的。在沒有任何不當(dāng)使用的情況下，SEI會(huì)逐漸生長(zhǎng)，慢慢增加厚度，并存在一定比例的破損。破損的位置，電解液與石墨再次直接接觸，重新構(gòu)建新的SEI層。

 

SEI膜在電池老化過程中扮演著重要的角色。一方面，高質(zhì)量的SEI膜是電池?fù)碛虚L(zhǎng)循環(huán)壽命的必備條件；另一方面，SEI的形成和修復(fù)的過程中，都需要鋰離子作為原料，不可避免的消耗了系統(tǒng)中鋰離子的數(shù)量；SEI的孔洞在使用過程中，由于應(yīng)力作用，部分的坍塌變形，使得離子通路變得不再順暢。這些微觀上的變化，使得電池對(duì)外表現(xiàn)出內(nèi)阻增加，容量下降，充電能力變差等壽命衰退的現(xiàn)象。

 

 

2）陽(yáng)極鍍鋰

 

鍍鋰，對(duì)于鋰電池來說，并非工作過程中必然需要發(fā)生的現(xiàn)象，現(xiàn)在的研究還不是特別透徹，但主流的觀點(diǎn)認(rèn)為，形成陽(yáng)極鍍鋰的基本原因是大量鋰離子在陽(yáng)極堆積，無法順利嵌入石墨層狀結(jié)構(gòu)，使得離子在電極表面得電子后沉積下來，形成鋰單質(zhì)堆積，又被稱為枝晶生長(zhǎng)。枝晶生長(zhǎng)被認(rèn)為是熱失控的重要助攻因素。一方面，枝晶生長(zhǎng)如果積聚的數(shù)量夠大，可能刺穿隔膜，造成正負(fù)極短路，直接引發(fā)熱失控。另一方面，鋰單質(zhì)是非?；顫姷慕饘?，在較低溫度下就可以發(fā)生劇烈的反應(yīng)。當(dāng)電池出現(xiàn)自生熱，積累過多熱量造成較大溫升時(shí)，鋰單質(zhì)可能發(fā)生劇烈反應(yīng)，被認(rèn)為是引發(fā)熱失控的一大原因。

 

而可能形成大量鋰離子陽(yáng)極表面積聚的操作，被認(rèn)為主要是充電過程中容易出現(xiàn)的問題，具體的說是下面三種情形：低溫充電、過壓充電和過大電流充電。

 

 

1.2 陰極

 

鋰離子電池中的離子，除了最初的電解液中存在一小部分以外，其最主要的來源就是陰極材料。鋰離子存放在材料的晶格結(jié)構(gòu)中，在充放電過程中，脫出或者嵌入。正常應(yīng)用條件下，隨著時(shí)間的推移，陰極材料主要的老化形式有兩個(gè)。其一是晶格結(jié)構(gòu)的塌陷局部材料從總體中脫落帶來的活性物質(zhì)總量的減少；其二是電解質(zhì)與陰極材料的副反應(yīng)的消耗。于是可以脫出的鋰離子數(shù)量以及存放鋰離子的空位的數(shù)量相應(yīng)減少。如果遇到不當(dāng)操作濫用，陰極材料因?yàn)榉N種應(yīng)力作用而出現(xiàn)晶體的大規(guī)模破裂，則在短時(shí)間內(nèi)就形成大量的活性物質(zhì)損失。

 

上述微觀上的陰極損傷，在電池外部特性上直接的表現(xiàn)為容量的減少；由于晶格結(jié)構(gòu)的局部變化，離子進(jìn)出的通路被阻斷，至少是延長(zhǎng)了離子在固體結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散的路徑，則電池內(nèi)阻就會(huì)上升。

 

 

1.3 電解質(zhì)

 

電解質(zhì)與電極材料之間并不是完美相容的，電解質(zhì)與陽(yáng)極石墨需要有SEI鈍化膜的保護(hù)才能減少反應(yīng)幾率；與陰極材料之間，則時(shí)時(shí)有微量的副反應(yīng)存在著，隨著溫度升高，反應(yīng)有加劇的趨勢(shì)。這些副反應(yīng)都會(huì)消耗電解質(zhì)，使得導(dǎo)電離子減少，有副反應(yīng)氣體產(chǎn)生。

 

外加電壓過高，高于電解液能夠承受的電壓窗口，會(huì)加劇電解液的分解過程，分解產(chǎn)物同樣包含可燃?xì)怏w，損害電解液的導(dǎo)電能力。

 

電解質(zhì)，作為電池內(nèi)部鋰離子正負(fù)極之間運(yùn)動(dòng)的通路，電解質(zhì)的粘稠程度及電解質(zhì)中鋰離子的密度，會(huì)直接影響電荷傳遞的速率，對(duì)離子運(yùn)動(dòng)速率的不同阻礙程度。這種阻礙，對(duì)外就表現(xiàn)成鋰電池的電阻。

 

 

2 從外部特性描述的老化原因

 

影響電池性能和壽命的外部因素，主要包含如下幾種：溫度，電壓，電流，充放電深度。

 

1）溫度

 

溫度幾乎可以說是鋰電池最主要環(huán)境影響因素。鋰電池是電化學(xué)電源，其作用過程完全依靠電化學(xué)反應(yīng)的能力，而溫度決定了絕大部分化學(xué)反應(yīng)過程的活躍程度。早已有科學(xué)家對(duì)此作出了定量描述。Arrhenius方程給出了溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的方程式，認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)速率與溫度之間成指數(shù)關(guān)系。

 

 

k為速率常數(shù) ，R為摩爾氣體常量 ，T為熱力學(xué)溫度 ，Ea為表觀活化能 ，A為指前因子 （也稱頻率因子）。

 

高溫，電化學(xué)反應(yīng)活躍度增加，電池表現(xiàn)出更加良好的性能特征，比如放電能力增強(qiáng)，內(nèi)阻減小等。向內(nèi)看，高溫使得電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇，電解液與正負(fù)極材料的反應(yīng)消耗電極材料和鋰離子。這種電極材料和電解液的損失是永久的，會(huì)造成容量的衰減和內(nèi)阻的上升。

 

低溫，與高溫相反，電池系統(tǒng)內(nèi)部電化學(xué)活性降低，副反應(yīng)水平降低，活性物質(zhì)導(dǎo)電能力同樣降低。如果在低溫下大電流放電，電極材料由于無法達(dá)到負(fù)載要求勉力而為，會(huì)造成陰極材料結(jié)構(gòu)破壞；低溫大電流充電，則可能產(chǎn)生陽(yáng)極鍍鋰，枝晶生長(zhǎng)問題。

 

 

2）電壓

 

充電過壓，是鋰電池非正常衰減的一個(gè)主要原因。下圖是一種三元鋰電芯的充電截止電壓與循環(huán)壽命的關(guān)系曲線，可以看到僅僅0.15V的電壓之差，給電池壽命帶來的影響。

 

 

循環(huán)壽命和充電截止電壓的關(guān)系

 

前文電解質(zhì)部分提到，電解質(zhì)都有自身確定的電壓窗口，超越這個(gè)窗口 的極限值，電壓導(dǎo)致的電解液分解比例會(huì)大大增加。而過電壓充電，對(duì)于電池陽(yáng)極來說，就是想要把過多的鋰離子塞進(jìn)它那有限的小房間，小房間可能被擠爆，或者道路被卡死；而對(duì)陰極來說，過多的鋰離子都被驅(qū)使著離開陽(yáng)極晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到影響，造成局部坍塌。過量的鋰離子在陽(yáng)極，無法嵌入，則會(huì)沉積在電極表面，形成危險(xiǎn)的鍍鋰問題。

 

 

3） 電流

 

電流過大，有充電電流過大和放電電流過大兩種情況。

 

當(dāng)電池的放電電流過大，大量鋰離子需要短時(shí)間通過SEI膜，可能造成膜層結(jié)構(gòu)的大規(guī)模破損，這會(huì)帶來舊的膜層的脫落，進(jìn)而是一次大規(guī)模的修復(fù)過程，也是消耗大量鋰離子的額過程。大量鋰離子來到陰極，想要短時(shí)間內(nèi)擠進(jìn)晶格中，擴(kuò)散速度跟不上，則會(huì)造成通道阻塞，晶格結(jié)構(gòu)受到?jīng)_擊。

 

大的放電電流帶來的熱效應(yīng)，則會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展大電流放電的影響范圍。散熱能力跟不上，電池溫升過高，電解質(zhì)的分解，隔膜融化都可能接連發(fā)生，因而電流對(duì)壽命的影響除了鋰離子對(duì)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的沖擊，主要的是通過熱的作用顯現(xiàn)的。因而，電池系統(tǒng)散熱能力不同，同樣的大電流，對(duì)壽命的影響就很不相同。

 

充電電流過大，充電，是鋰離子脫離正極晶格嵌入石墨層狀結(jié)構(gòu)的過程，快速脫離晶格會(huì)對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成沖擊，想要快速嵌入陽(yáng)極，擴(kuò)散速率跟不上，則會(huì)出現(xiàn)鋰單質(zhì)在陽(yáng)極表面沉積。

 

大電流充放電過程中造成鋰離子損失，體現(xiàn)在壽命參數(shù)上，就是可用容量的衰減和充放電電阻的上升。電極結(jié)構(gòu)的損壞帶來容量損失。

 

 

3 總結(jié)

 

電極材料的損失，電解質(zhì)的分解，帶來容量的衰減；電荷傳導(dǎo)過程中阻力的上升，帶來電池阻抗的增加。因此，所有額外消耗鋰離子的反應(yīng)過程，所有增加電荷傳導(dǎo)阻力的因素，都會(huì)帶來電池壽命的衰減。