電解液對電池能有多大影響？你了解嗎？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-04-03 11:12
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當你最需要你的手機的時候，你擔心它不給力嗎？當你駕駛電動汽車時，出現(xiàn)汽車沒電的尷尬時，你怎么辦？對于這些問題，輕便的鋰硫電池就可以回答你！它的儲能容量是超市貨架上電池的2倍以上，但經(jīng)常出現(xiàn)沒電，使用壽命不長的情況。儲能研究聯(lián)合中心(JCESR)和西北太平洋國家實驗室的科學家們發(fā)現(xiàn)了這個問題背后的原因之一。
他們發(fā)現(xiàn)，在電池內的電解液中使用的鹽類使很大的區(qū)別。當一種被稱為 LiTFSI(二（三氟甲基磺酰亞胺）鋰)的鹽被制成電池的電解液時，測試電池可以保持最大的充放電量運行超過200次。在鋰硫電池當中，LiTFSI 會在電極上約束鋰、硫原子，但很快釋放他們。與此相反的是，一種類似的電解液對鋰、硫原子的約束力更強，根本不釋放。其結果是電池性能迅速下降; 使用電池在運行幾十次之后，就沒有能量了。
電動汽車的擔憂之一就是長時間在高速公路上駕駛的時候，司機不想被困在充電站之間。這種擔心使得消費者決定購買低排量汽車。這項研究的結果將另一個重要的因素添加到了高能鋰硫電池的設計指導當中。
為了確定電解液對鋰硫電池的影響，研究團隊利用LiTFSI 和LiFSI做相關實驗，LiTFSI 和LiFSI是非常相似的兩種電解液，僅僅是LiFSI比LiTFSI含有更少的碳和氟。他們利用環(huán)境分子實驗室里的設備不斷地測試電池充放電的能量，最后對電極做了調查分析。
他們發(fā)現(xiàn)用LiTFSI做電解液的鋰硫電池當中，鋰原子被硫原子束縛，在電極表面形成硫化鋰(LiSx)。而用LiFSI做電解液時, 則形成硫酸鋰(LiSOx)。通過計算兩種鋰的化合物的結合緊密度,他們發(fā)現(xiàn)鋰硫化物容易破裂釋放鋰。然而,硫酸鋰是很難分開的，因此硫酸鋰當中的氧元素是罪魁禍首。
"通過將宏觀的成分分析與模擬相結合，我們可以看到哪些鍵容易破碎，如果化學鍵發(fā)生斷裂，會發(fā)生什么。" 正在國家實驗室領導這項研究的Ji-Guang (Jason) Zhang博士說到，"這個過程讓我們識別電解質的行為，引導我們設計更好的電解質，提高鋰硫電池的循環(huán)壽命。”
最近新聞報道的動力鋰電池技術路線，提起高鎳三元鋰電池將在今后幾年內成為動力電池的主力，能量密度邁上300Wh/kg的臺階。本文旨在圍觀，關心一下高鎳三元的前世今生。
1 鋰電池工作原理
當前常見的鋰電池，主要有三元鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等等，都是按照正極材料的類型來命名。與之配對使用的商業(yè)化負極材料一般都是石墨負極。基本工作原理如下圖所示。
如上圖所示。在充電過程中，由于電池外加端電壓的作用，正極集流體附近的電子在電場驅動下向負極運動，到達負極后，與負極材料中的鋰離子結合，形成局部電中性存放在石墨間隙中；消耗了部分鋰離子的負極表面，鋰離子濃度變低，正極與負極之間形成離子濃度差。在濃差驅動下，正極材料中的鋰離子從材料內部向正極表面運動，并沿著電解質，穿過隔膜，來到負極表面；進一步在電勢驅動作用下，向負極材料深處擴散，與從外電路過來的電子相遇，局部顯示電中性滯留在負極材料內部。放電過程則剛好相反，包含負載的回路閉合后，放電過程開始于電子從負極集流體流出，通過外電路到達正極；終于鋰離子嵌入正極材料，與外電路過來的電子結合。
負極石墨為層狀結構，鋰離子的嵌入和脫出的方式，在不同類型的鋰離子中沒有太大差異。不同正極材料，其晶格結構存在明顯差異，充放電過程中的鋰離子擴散進出，過程略有不同。
2 主要正極材料的類型和特點
當前商業(yè)化比較充分的正極材料主要有鈷酸鋰，磷酸鐵鋰，錳酸鋰和三元鋰四種。其中，鈷酸鋰雖然能量密度等方面存在明顯優(yōu)勢，但是安全問題成了瓶頸，使用的范圍越來越小。錳酸鋰，循環(huán)性能比較差，高溫性能不好，雖然抗過充能力強，成本又低，但現(xiàn)在主要只在低端或低速車輛上還有使用，市場份額也在縮小。只剩下磷酸鐵鋰和三元鋰是當前真正的主流，二者一個占據(jù)能量密度和低溫性能的優(yōu)勢，另一個則擁有循環(huán)壽命和安全性的優(yōu)勢，國家政策和終端用戶在二者之間有些難于抉擇。目前為止，公交車主要使用磷酸鐵鋰，乘用車等對續(xù)航和客戶體驗要求較高的車型則選擇三元鋰電池。
3 三元鋰正極材料結構和特點
三元材料是過去幾年的熱點，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度；Co成分也是活性物質，既能穩(wěn)定材料的層狀結構，又能減小陽離子混排，便于材料深度放電，從而提高材料的放電容量；Mn成分，在材料中起到支撐作用，提供充放電過程中的穩(wěn)定性。三元鋰，基本上綜合體現(xiàn)了幾種材料的優(yōu)點。
在三元材料這個大的類別下面，材料中三種金屬元素比例不同，可以看成不同種類的三元材料。一類是Ni:Mn 等量型，第二類是Ni:Mn 不等量型。
等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電過程中，+4 價的Mn不變價，在材料中起到穩(wěn)定結構的作用，+2 價的Ni變?yōu)?4 價，失去兩個電子，使得材料有著高的比容量。
Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高鎳型三元鋰，主要的代表型號是NCM523，NCM622和NCM811。富鎳型三元材料在電壓平臺低于4.4 V（相對于Li+/Li）時，一般認為主要是Ni 為+2/+3 價參與氧化還原反應，化合價升高到+4 價。當電壓高于4.4 V 時，Co3+參與反應變?yōu)?4 價，Mn4+不參加反應起穩(wěn)定結構作用。
高鎳三元給正極帶來的影響
不同比例NCM材料的優(yōu)勢不同，可以根據(jù)具體的應用要求加以選擇。Ni 表現(xiàn)高的容量，低的安全性；Co 表現(xiàn)高成本，高穩(wěn)定性；Mn 表現(xiàn)高安全性、低成本。要想提高電池的能量密度，提升車輛續(xù)駛里程，當前主流觀點是在高鎳方向上，提高高鎳三元的安全性達到車輛使用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等成熟商用技術路線以外，也存在著鋰硫電池，鋰空氣電池以及全固態(tài)電池等多個技術方向，但都距離成熟商用還比較遠。
三元鋰電池的電化學性質和安全性主要取決于微觀結構（顆粒形態(tài)和體積結構穩(wěn)定性）和物理化學性質（Li+擴散系數(shù)、電子傳導率、體積膨脹率和化學穩(wěn)定性） 的影響。
Ni 增加使循環(huán)性能變差；熱穩(wěn)定性變差；充放電過程中表面反應不均勻；反應產(chǎn)物中存在大比例的Ni2+，導致材料呈氧化性，緩慢氧化電解質，過程中放出氣體。
4 高鎳循環(huán)性能問題
隨著鎳含量的提高，正極材料的穩(wěn)定性隨之下降。主要表現(xiàn)形式就是循環(huán)充放電的容量損失和高溫環(huán)境容量加速衰減。
4.1 循環(huán)中的容量衰減機理
循環(huán)過程中存在的容量衰減因素主要有陽離子混排、應力誘導微裂紋的產(chǎn)生、生產(chǎn)過程引入雜質、導電炭黑的重新分布等, 其中以陽離子混排和微裂紋的產(chǎn)生兩個因素對容量衰減的作用最為顯著。
陽離子混排，指二價Ni離子本身體積與鋰離子近似，在放電時鋰離子大量脫出的時候，受到外界因素作用，占據(jù)Li離子晶格中位置的現(xiàn)象。離子的錯位，帶來晶格類型的改變，其嵌鋰能力也隨之改變。在充放電過程中，正極材料表面脫嵌鋰的壓力最大，速度最快，因此表面常常因為這種陽離子混排帶來表面晶格的變化，這個現(xiàn)象又被叫做表面重構。Ni含量越高，三價不穩(wěn)定Ni離子還原成二價Ni離子的概率就越高，則發(fā)生陽離子混排的機會就越多。另外兩種金屬Mn和Co，雖然也存在混排的可能性，但與Ni相比，則比例小得多。
抑制陽離子混排，研究者主要從以下幾個角度考慮：
1）采取措施減少二價Ni離子的生成，從根本上截斷發(fā)生混排的根源；
2）摻雜與二價Ni離子體積相近的Mg離子，Mg離子能夠比Ni更早的搶占Li留下的空位，避免了Ni的進入。而Mg離子并不直接參與充放電過程，嵌入后就可以穩(wěn)定在位置上，對材料結構起到支撐作用。
3）調整正極材料原料中的Ni與Li的摩爾比以及調整制備工藝，將原材料對陽離子混排的影響降低。
生產(chǎn)過程引入雜質，在正極原材料制備過程中，與空氣中水和Co2等的反應，生成了原本不存在的材料種類，比如碳酸鋰等。當材料表面存在較多的Li2CO3, 在循環(huán)過程中分解產(chǎn)生氣體, 吸附于材料的表面造成活性物質與電解液的接觸不佳, 極化增大, 循環(huán)性能也隨之惡化。
微裂紋
正極材料在充放電的過程中，體積會發(fā)生變化，Ni含量越高，體積膨脹的比例越大。裂紋的產(chǎn)生還依賴充放電截止電勢的大小, 所以通常高鎳系層狀氧化物正極的工作電壓(相對于鋰金屬負極)不超過4.1 V，目的是為了保證不發(fā)生不可逆相變, 減小內應力。
晶體上的裂紋和晶體之間的分離，使得高鎳三元材料正極晶粒必然要承受更大的體積變量。體積循環(huán)變動的過程中，一次晶粒內部的晶界之間可能產(chǎn)生裂紋，而晶粒與晶粒之間的額距離也會逐步拉大，出現(xiàn)部分晶粒離開正極獨立存在的現(xiàn)象。更多的晶面與電解液接觸，形成更多的SEI膜，消耗了電解質和活性材料的同時，增加了鋰離子在電極上擴散的電阻。
減弱單體電壓范圍內的相變趨勢，是抑制微裂紋的方法。研究者目前的主要方向如下。
1）抑制陽離子混排的鎂離子摻雜，包含鎂離子的晶格，膨脹的方向大體一致，可以起到抑制微裂紋的作用；
2）將NCM811 材料制備成內部均勻嵌入Li2MnO3 結構單元的兩相復合材料，可以減弱體積變化。
導電物質的重新分布
這個影響因素主要在說NCA，NCM還沒有相關研究公布。經(jīng)歷了一定周期的循環(huán)以后，導電物質，在晶粒表面重新分布，或者有一部分脫離活性物質晶體，這使得此后的晶體各個部分，動力學環(huán)境變得不同，進而造成晶體裂紋。裂紋出現(xiàn)后的進一步影響與前面“微裂紋”中所述一致。
4.2 高溫環(huán)境容量加速衰減機理
高溫循環(huán)一定周期后，發(fā)現(xiàn)晶界之間存在大量失去活性的二價、三價Ni離子，退出循環(huán)的Ni離子，無法參與電荷補償，電池容量衰減比例近似的與這部分失活離子數(shù)量相當，推測高溫低電壓窗口下的容量衰減主要形式是Ni離子的失去活性造成的。另外，高溫循環(huán)，容易帶來正極材料晶格塌陷，從NiO6蛻變?yōu)镹iO，從而失去活性。有試驗現(xiàn)象表明，SEI膜的電導率差，也會造成高溫循環(huán)容量衰減。
電動汽車在追求整體性能超越傳統(tǒng)燃油車的大背景下，對于能量密度的追求可以說是動力鋰電池十年以上的熱點。同時產(chǎn)生的安全問題，則是電池大規(guī)模商用化必須邁過去的門檻。而動力電池包內的其他設備的進步，比如電池管理系統(tǒng)，比如各種傳感器等等，也能在進程中彌補一部分電池安全性的不足。
參考文獻
1 李想，高鎳系三元層狀氧化物正極材料容量衰減機理的研究進展；
2 劉磊，鋰離子電池富鎳三元正極材料研究進展；
3 王嗣慧，高鎳三元鋰離子電池高溫存儲性能衰退機理；
4 侯倩，鋰離子電池三元正極材料的制備研究進展；
5 戴高樂，鋰離子二次電池三元正極材料的涂層改性研究；
6 閆春秋，鋰離子電池富鎳三元材料振實密度與一次顆粒研究。
