今年年初，《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》出臺，給討論了很久卻一直沒有明顯進展的梯次利用行業(yè)帶來利好。很多人都覺得梯次利用大有可為，但瓶頸到底在哪里？除了政策、商業(yè)模式，安全和技術肯定是更加關鍵的一環(huán)。再好的商業(yè)機會，如果風險過高，也不能形成規(guī)模，獲得長期發(fā)展。電池老化以后，性能會發(fā)生怎樣的變化，在安全性上是否有突變的可能？老化到怎樣的程度，風險對應有多大？一些關鍵技術問題的回答，對行業(yè)發(fā)展將是決定性的。

 

 

關于論文，對試驗現象進行了非常詳細的描述，但邏輯性不強?？梢躁P注一下熱失控前電池溫度、電壓、排氣具體現象，相信對于建立監(jiān)測預測熱失控安全系統(tǒng)，有一些借鑒意義，畢竟并不是每個人都有機會親手去進行這類試驗的。

 

 

 

 

依然先來結論：

 

方形LiCoO2 -石墨電池，標稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

 

在外部加熱時，所有電池都會產生熱失控，釋放煙霧和氣體。對于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內，積聚在烘箱中的氣體被點燃導致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過程。

 

無論是否曾經循環(huán)過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。

 

使用FTIR分析氣體。無論是否有火焰出現，都檢測到HF氣體的存在。

 

另一種釋放出潛在有毒氣體的HF前體POF3，也與HF同時檢測到。另外檢測到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過程中的循環(huán)次數有微弱的相關性，在0 至 300次循環(huán)的測試循環(huán)范圍內，100至200次循環(huán)之間，是產生最少有毒氣體的老化階段。

 

測試了三個失效電芯，其中一個在229次循環(huán)后在循環(huán)中發(fā)生突然失效，還有兩個未循環(huán)但在60°C保存10個月的電芯也出現了失效。失效電芯也會進入熱失控狀態(tài); 然而，它們對熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應明顯較低。這些電池沒有火花、燃燒或瓦斯爆炸現象。

 

 

1 引言

 

與其他類型的電池相比，鋰離子電池發(fā)熱較大，其氣體排放，爆炸、起火的風險更高。這些風險還遠遠沒有被充分理解，而通過研究和事故分析是有可能提高系統(tǒng)安全性的。風險的類型和嚴重程度取決于不同的應用和電池系統(tǒng)的大小。由于電池和模塊故障的可傳播性，隨著電池系統(tǒng)尺寸的增加，故障后果可能會顯著增加。

 

鋰離子電池包含所有必要的火焰三角形的三個部分; 熱/點火器，可燃物質和氧氣。此外，一旦過熱，典型地從70℃~120℃開始，鋰離子電池開始臌脹并能夠釋放氣體（排氣）。排出的氣體易燃且有毒。如果溫度足夠高，達到的150℃~200℃，電池自生熱進入加速階段，熱失控（TR）可能發(fā)生。術語熱失控的起始溫度是指放熱反應開始并最終導致熱失控的溫度，而熱失控溫度是指熱失控的非?？焖俚臏囟壬?。熱失控通常伴隨著大量煙氣釋放，可能伴隨電池箱破損，燃燒或瓦斯爆炸。因此熱失控過程存在兩種主要類型的爆炸：電池殼體爆炸和與空氣混合的可燃排放氣體的氣體爆炸。圓柱形和硬質方形電池可以產生高內部壓力，因此設計為通過內置電池安全閥釋放氣體，但是如果排氣故障，電池內部可能會產生極大的壓力，導致電池殼體爆炸。有兩種這樣的爆炸形式，一種是電池內部的爆炸，另一種是封閉或半封閉外殼中積累的可燃氣體與空氣的混合氣體延遲點燃引起的爆炸。可燃氣體爆炸的后果可能比電池爆炸的后果嚴重得多。

 

排出的氣體可以包含溶劑蒸發(fā)和分解生成的產物，例如CO，CO2，H2，CH4。除CO外，還可以釋放大量不同的有毒化合物，包括氟化物氣體。氟化氫（HF）已經引起了最多的關注，是非常有毒的氣體 。很少有已經發(fā)表的研究報告說明商業(yè)鋰離子電池濫用期間釋放的HF量，和電解質燃燒釋放的HF的量 。電池中的氟來自鋰鹽，如LiPF 6，而且還來自電極粘合劑，如PVdF，電極材料和涂層，例如氟磷酸鹽和AlF3陰極涂層，以及含氟添加劑如阻燃劑。電池安全性非常復雜，整體觀點非常重要，例如通過引入AlF3涂層，熱失控發(fā)生的風險可以降低，而有毒氟化物氣體排放和氣體爆炸的風險可能會增加。因此整體安全難以評估，這取決于電池的大小和情況，并且對一個參數的改進實際上可能會惡化整體安全性。

 

有許多不同類型的濫用測試，常見的是外部加熱。有幾種類型的外部加熱方法適用于鋰離子電池，例如在烘箱中加熱，通過IR輻射加熱，加熱膜或其他加熱器，在密閉腔室內使用加熱速率熱量計（ARC）或其他類型儀器。到目前為止，針對新電芯的研究很多，但很少有研究衰老對安全性的影響的。元件的性能在老化過程中可能會發(fā)生變化，但實際要求卻是，在整個電池壽命期間都需要具有高電池安全等級。老化通常以日歷和周期老化的形式出現。為了縮短測試時間，存儲和循環(huán)所述電芯通常在升高的溫度下進行，例如35 - 55°C，但是，在這些溫度下的測量結果與在環(huán)境溫度下使用時所獲得的數據并不完全相同，例如20℃，因為可能發(fā)生其他方面的分解反應。鋰離子電池的老化過程是非線性的和復雜的 ，還沒有被完全理解。例如，在老化期間，固體電解質界面（SEI）層發(fā)生變化，SEI在熱失控的早期階段發(fā)揮重要作用。有研究利用量熱技術描述了SEI這種改性的演變，利用XRD，XPS，SEM和拉曼光譜分析表面，描述了熱失控的三個主要階段。

 

有試驗通過ARC測試研究了日歷老化的索尼18650電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現老化電芯開始放熱溫度高達70°C，說明老化電芯顯示出更高的放熱開始溫度。

 

另外有人研究了經過10次和200次循環(huán)后0.75 Ah非商用石墨/鋰鈷氧化物（LCO）鋰離子電池，發(fā)現在針刺濫用試驗中，200次循環(huán)后熱安全性下降。

 

有人研究了在60℃下儲存至36周的2 Ah石墨/ LMO-NMC Li離子18650電池，在ARC測試中發(fā)現36周齡電芯的放熱反應和熱失控起始溫度較低。

 

相反，另外有人研究了在55°C儲存10到90天的4.6 Ah石墨/ LMO鋰離子電池，發(fā)現自熱和熱失控的起始溫度隨著老化的增加而增加。

 

另一個試驗，研究了1.5 Ah石墨/ LMO-NMC高功率Li離子18650電池在ARC測試中對循環(huán)老化的熱響應的影響，發(fā)現第一個放熱響應以及熱失控的開始溫度顯著降低，起始溫度低至30.7℃，并且在- 10°C進行的1C循環(huán)的電池的陽極上也發(fā)現鍍鋰現象。

 

一組人研究了石墨/ NMC 18650新的和循環(huán)老化電芯在0℃至70％健康狀態(tài)（SOH）下使用1C的ARC測試的安全性。老化電芯熱安全性降低，其具有低至30℃的自熱起始溫度以及較早的熱失控。同一作者還通過針刺濫用試驗研究了安全性，并發(fā)現老化電芯具有延遲但更劇烈的熱失控。一般情況下，低溫循環(huán)陽極鍍鋰和以過高的電流充電，都會提高鋰離子電池的風險性。

 

本次研究涉及的工作中，研究了在20°C和60°C下儲存的未循環(huán)電芯以及100，200或300個C/2深度循環(huán)電芯的鋰離子電芯安全性，所有電芯的類型相同，一種商用6.8 Ah石墨/ LiCoO 2 鋰離子電池。通過外部加熱（烘箱）形式的濫用測試評估安全性，同時進行FTIR氣體測量。進行一次ARC測試以比較安全評估方法。

 

 

2 試驗

 

2.1 測試電芯

 

這些電池全部來自同一批商業(yè)化的鋰離子電池，其標稱容量和電壓分別為6.8Ah和3.75V，LCO陰極，石墨陽極，聚合物隔板和方形外觀，參見表1詳細的電芯參數。由于電解液中存在LiPF6鹽，電池中含有氟，但電池中的其他部分也可能含有氟，參見引言部分中的示例。需要說明，本次試驗沒有分析電芯中其他潛在的氟來源。

 

 

2.2 電氣特性

 

使用Metrohm Autolab PGSTAT302N和Metrohm Nova v1.11軟件以恒流模式進行頻率范圍為100 kHz - 5 mHz，60點對數分布，振幅為0.1A的四線電化學阻抗譜（EIS）測試。

 

 

表格1，商用Li-ion電池數據表，電芯規(guī)格書，TG-FTIR電解質分析和來自DSC分析的隔膜。電池在環(huán)境溫度下，約20℃，在法拉第籠中。傳感器和電流測量電纜以相反的圓圈扭曲和分離，以盡量減少干擾。

 

 

 

使用多通道Digatron 電池測試儀或帶Booster 20 A模塊的Metrohm Autolab 測量每個電池的容量。電池容量測量使用2.50V和4.20V的電壓限制，1.4A（約C/5）的電流和0.05A的切斷充電電流。在第一次充電之后，施加三次完整的放電-充電循環(huán)。在老化之前，用三個循環(huán)中的第一個循環(huán)測量放電容量，而在老化之后，使用第三循環(huán)的放電容量來確定電池容量。

 

在EIS測量之前，電池完全充電作為“首次充電”（100％SOC）。本文介紹的周期數不包括用于測量電池容量的三個充放電循環(huán)。

 

 

2.3 老化程序

 

2.3.1 循環(huán)老化

 

使用Digatron電池測試儀對電池進行單獨循環(huán)，具有4.20V和2.50V之間的100％放電深度（DOD）。將3.4A（C/2）的電流用于充電和放電，充電截止條件為充電電流0.34 A（C/20）。這些電池在平均溫度為21°C的環(huán)境溫度下，強制對流冷卻。每個電池都有一個溫度傳感器安裝在最大的側面上。

 

 

2.3.2 溫度老化

 

完全充電的電池在60°C的烘箱中儲存10個月，這是根據電池制造商的數據表獲得的最大允許儲存溫度。在60℃儲存之前和之后將電芯儲存在20℃環(huán)境中。

 

 

2.3.3 完整的電芯老化過程

 

首先，將電芯在室溫下，約20℃，在12個月內，擱置在運輸用的箱子中未使用。其次，電池經歷了第一次充電，并測量了每個電池的容量和阻抗。第三，選擇用于循環(huán)老化的電池循環(huán)達到約兩個月（300個循環(huán)）。第四，測量容量和阻抗，并將電芯儲存在室溫下。第五，一些非循環(huán)電芯儲存在60°C的烘箱中10個月。

 

 

 

圖1. 照片（ A-B ）顯示了放置在烤箱內的電池，照片（ C ）顯示了關閉的烤箱，電池可以通過烤箱門的玻璃窗看到，示意圖（ D ）顯示將六個熱電偶放置在電池表面上的位置。

 

 

外部加熱濫用測試在生產日期后約2年零4個月進行。因此，所有的電芯都具有同樣長的日歷年齡，但是在它們的壽命期間，一些電芯已經被循環(huán)，另一些電芯在60℃保存了一段時間（28個月的10天）。

 

 

2.4 外部加熱濫用測試

 

2.4.1 一般設置

 

總共進行了14次外部加熱濫用測試。使用具有115L內容積的恒溫控制的烘箱Binder FED 115單獨加熱電池。將電池居中放置在烘箱內部并且用鋼絲（0.8mm直徑）機械固定在磚上，參見圖1。在測試開始后1分鐘后，將烤箱調節(jié)至最大加熱速率，溫度設置為 300℃?？倻y試時間因環(huán)境條件變化和最終發(fā)生氣體爆炸而變化。

 

該烤箱是定制的，具有四個直徑為50mm的通氣端口，用硅塞密封，并配有內部風扇設置到最高轉速以均勻化內部溫度。放置在烤箱背面的通風口被設置為完全關閉。然而，這不是一個完美的密封，在濫用測試期間，它部分變形。在第一次測試中，烤箱門可以正常關閉，但是由于在瓦斯爆炸過程中門被打開，所以在以下測試中將門用膠帶固定。在烤箱頂部的一個硅膠塞安裝的比較松，充當泄壓口。

 

在每次測試之間，將烤箱輕輕地清洗/清洗以最大限度地減少來自例如顆粒污染的潛在干擾。玻璃門窗（三層玻璃）沒有機械破裂，但被嚴重污染和蝕刻，因此被更換了幾次，以獲得可接受的視頻質量。

 

使用具有Agilent 34902A簧片多路復用器模塊，以1Hz測量電池電壓和溫度。電池電壓通過K型熱電偶電纜測量，將電纜擰入電氣接頭連接器中的小鉆孔（直徑0.8 mm）中。使用連接有玻璃纖維帶（3M，電氣帶Scotch，19mm寬）的K型熱電偶測量Li離子電池表面溫度，在多達六個位置T1-T6處測量，參見圖 1D，其中T1 -T4測量每邊的中心溫度，而T5-T6是兩個最大表面上的附加中央傳感器。K型熱電偶也用于測量環(huán)境溫度（爐外）和爐內溫度，后者在兩個位置測量，如圖 1A和B 所示。通過放置在烤箱門外的照相機記錄測試視頻過程。在一些測試中，還使用了第二臺攝像機，放置在離烤箱約2至7米的距離處。使用卡尺手動測量電芯厚度，（量程150毫米長）和電芯尺寸按照最大尺寸記錄，出現在中心對中心的測量位置上。

 

 

3 結果與討論

 

3.1 老化-容量衰減和阻抗

 

測試12中的電池應該循環(huán)至300次循環(huán)，但是在循環(huán)過程中達到229次循環(huán)后失效，并且不可能再充電或放電。試驗13和14中的電池最初完全充電并在60℃下儲存10個月，此后電壓降至低于1V。這些電池的厚度從18.5mm增加至21.3mm（約15 ％），但是電芯重量沒有改變，表明電芯沒有泄漏或排氣。本次研究中的所有其他電芯在循環(huán)老化前后的厚度均為18.5 mm。

 

表2列出了老化前后的容量數據。SOH是相對剩余容量，由當前C/5放電容量除以初始C/5放電容量計算。循環(huán)后，電芯達到下列SOH，約94％（100個循環(huán)）、91％（200個循環(huán)）和89％（300個循環(huán)）。壽命（至少對于第一次使用的電池壽命）的終點通常是定義為約70％- 80％SOH，電芯參數表顯示，600次循環(huán)> 70％SOH（后表1），因此，測試的電芯遠未充分老化。如表2所示，測試1和4中的電池具有較低的初始放電容量，因為它們在容量測量之前循環(huán)3次。然而，即使測試1和4中的電芯循環(huán)了3次（詳情參見表2中的注釋），它們在這里被稱為0循環(huán)電芯。

 

 

表2，循環(huán)電池和非循環(huán)電池的電池數據，以1.4A的放電容量（約C/5的C率）測量的容量。

 

 

a 使用Digatron電池測試儀。

 

b 使用瑞士萬通Autolab PGSTAT302N。

 

c 使用瑞士萬通Autolab PGSTAT302N，這是因為電池先前使用3.4 A（C/2）充電放電3次，充電電流為0.34 A。這三個額外循環(huán)在循環(huán)老化方面的影響被認為是微不足道的。

 

 

圖2顯示了不同周期老化的電池的阻抗測量結果。阻抗曲線圖，圖2A，具有鋰離子電池的典型外觀，包括高頻電感，中頻和低頻尖峰受抑制的重疊半圓，對應于電芯內阻和連接阻抗，SEI阻抗，電荷轉移影響和傳質阻抗。復阻抗圖中與實軸的交點，確定了平均串聯(lián)阻抗，如圖2A所示，也即這種類型電芯的內阻，新電芯為13.2mΩ，300次循環(huán)后增加14.4mΩ（增長9％）。圖2B為相位角相對于頻率對數的曲線圖。在這幅圖中可以找到兩個峰值，一個頻率在0.1赫茲以上，一個在2赫茲左右。低頻峰隨著循環(huán)老化而增大，而第二個峰在幾個循環(huán)后或多或少已經消失。無論如何，在3個循環(huán)之后，檢測到明顯的差異，這樣，相角提供了一個新的視角來觀察老化帶來的影響。對于具有相同電極化學成分的老化電池（石墨/LCO），阻抗圖中的低頻半圓被認為陰極處的電解質氧化，因此可能表明在0.1Hz以上的相角中峰的增長在這種情況下也是由于陰極處的氧化。這可能是因為電池充電到相對較高的4.20V截止電壓，雖然仍在電池制造商的確定的參數范圍內。

 

 

 

圖2. （ A ）在100％SOC時，在100 kHz至5 mHz之間的不同循環(huán)次數的電池中的復阻抗，在原點周圍帶有插入的實部與虛部之間的復數阻抗，以及（B）相角對頻率作圖。計算所有可用的電芯每個周期平均值，不包含測量最初的“ 3個周期”，其中只有一個電芯測量這個參數。

 

 

3.2 外部加熱濫用

 

在試驗1-11中，將電芯完全充電（100％SOC），電芯經歷了不同的老化循環(huán)次數，范圍從0到300個循環(huán)。試驗12-14的電芯是失效電芯，因此，SOC是無法確定的。測試12中的電池在229次循環(huán)后在循環(huán)期間 “猝死”。試驗13-14中使用的電芯已經在60℃下存儲了10個月，在那段時間內自放電或者失效，因而有一個電芯OCV小于1V，即低于0％SOC電平。

 

 

3.2.1 概述結果

 

表3列出了14種不同老化狀態(tài)電芯，工作電芯以及失效電芯的外部濫用測試結果。在所有測試中，當溫度達到熱失控溫度時，溫升速率迅速增加，所有電池都發(fā)生熱失控。對于試驗1 - 11，電池的熱失控后，有短的（小于一秒）和典型的燃燒、火花和噴射，圖3中顯示了示例。在一些情況下，根據“火災”的不同階段，電芯燃燒較長時間和較大的火焰，如表3中所示 。通常情況下，后續(xù)火勢較小的情形，見表3，這表明在之前較長的時間內存在一個或幾個火苗。此外，使用術語“無明火”是指沒有點燃電池或其氣體的情況。這沒有考慮到最初的短暫的短路/火花等情形。術語“氣體爆炸” 是指從電池釋放的累積可燃氣體與爐內空氣混合的延遲點火，其在當前案例中，導致迫使爐門打開的壓力波。氣體爆炸是燃燒學中常見的現象，然而并不經常討論鋰離子電池火災。在這項研究中，如表3所示，所有工作電芯的測試都是在非燃燒或氣體爆炸后進行的。此外，對于大約一半的工作電芯和全部的老化電芯，氣體爆炸大約在燃燒的30秒之后發(fā)生，接下來是20-50秒的小火或者火花。對于失效電芯，測試12 – 14所示，結果顯著不同，視頻分析沒有顯示出任何火花、噴射或者發(fā)生瓦斯爆炸。