什么是石墨烯電池，＂石墨烯電池＂疑炒作 真相如何？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-31 11:44
點(diǎn)擊量：次
當(dāng)前“石墨烯電池”這一名詞很火熱。事實(shí)上，國(guó)際鋰電學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界并沒(méi)有“石墨烯電池”這個(gè)提法。筆者搜索維基百科，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)“graphenebattery”或者“grapheneLi-ionbattery”這兩個(gè)詞條的解釋。
根據(jù)美國(guó)Graphene-info這個(gè)比較權(quán)威的石墨烯網(wǎng)站的介紹，“石墨烯電池”的定義是在電極材料中添加了石墨烯材料的電池。在筆者看來(lái)，這個(gè)解釋顯然是誤導(dǎo)。根據(jù)經(jīng)典的電化學(xué)命名法，一般智能手機(jī)使用的鋰離子電池應(yīng)該命名為“鈷酸鋰-石墨電池”。
之所以稱(chēng)為“鋰離子電池”，是因?yàn)镾ONY在1991年將鋰離子電池投放市場(chǎng)的時(shí)候，考慮到經(jīng)典命名法太過(guò)復(fù)雜一般人記不住，并且充放電過(guò)程是通過(guò)鋰離子的遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，體系中并不含金屬鋰，因此就稱(chēng)為“Lithiumionbattery”。最終“鋰離子電池”這個(gè)名稱(chēng)被全世界廣泛接受，這也體現(xiàn)了SONY在鋰電領(lǐng)域的特殊貢獻(xiàn)。
目前，幾乎所有的商品鋰離子電池都采用石墨類(lèi)負(fù)極材料，在負(fù)極性能相似的情況下，鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，所以現(xiàn)在鋰離子電池也有按照正極來(lái)稱(chēng)呼的習(xí)慣。比如，磷酸鐵鋰電池(BYD所謂的“鐵電池”不在筆者討論范疇)、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元電池等，都是針對(duì)正極而言的。
那么以后如果電池負(fù)極用硅材料，會(huì)不會(huì)叫做硅電池？也許可能吧。但不管怎么樣，誰(shuí)起主要作用就用誰(shuí)命名。照此推算，如果要叫石墨烯電池一定要是石墨烯起主要電化學(xué)作用的電池。就好比添加了炭黑的鈷酸鋰電池，總不能叫炭黑電池吧？為了進(jìn)一步澄清“石墨烯電池”的概念問(wèn)題，我們先總結(jié)一下石墨烯在鋰離子電池中可能(僅僅是可能性)的應(yīng)用領(lǐng)域。
·負(fù)極：1、石墨烯單獨(dú)用于負(fù)極材料；2、與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過(guò)渡金屬化合物形成復(fù)合材料；3、負(fù)極導(dǎo)電添加劑。
·正極：主要是用作導(dǎo)電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，改善倍率和低溫性能；也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。
·石墨烯功能涂層鋁箔：其實(shí)際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯(lián)合漢高開(kāi)發(fā))并無(wú)多少提高，反倒是成本和工藝復(fù)雜程度增加不少，該技術(shù)商業(yè)化的可能性很低。
從上面的分析可以很清楚地看到，石墨烯在鋰離子電池里面可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個(gè)：直接用于負(fù)極材料和用于導(dǎo)電添加劑。
用作鋰電負(fù)極產(chǎn)業(yè)化前景渺茫
我們先討論下石墨烯單獨(dú)用做鋰電負(fù)極材料的可能性。純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環(huán)庫(kù)侖效率極低、充放電平臺(tái)過(guò)高、電位滯后嚴(yán)重以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，這些問(wèn)題其實(shí)都是高比表面無(wú)序碳材料的基本電化學(xué)特征。
石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類(lèi)材料直接用作鋰離子電池負(fù)極的可能性。既然單獨(dú)使用石墨烯作為負(fù)極不可行，那么石墨烯復(fù)合負(fù)極材料呢？
石墨烯與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過(guò)渡金屬化合物形成復(fù)合材料，是當(dāng)前“納米鋰電”最熱門(mén)的研究領(lǐng)域，在過(guò)去數(shù)年發(fā)表了上千篇paper。復(fù)合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來(lái)緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
但是，并不是說(shuō)僅僅只有石墨烯才能達(dá)到改善效果，筆者的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，綜合運(yùn)用常規(guī)的碳材料復(fù)合技術(shù)和工藝，同樣能夠取得類(lèi)似甚至更好的電化學(xué)性能。比如Si/C復(fù)合負(fù)極材料，相比于普通的干法復(fù)合工藝，復(fù)合石墨烯并沒(méi)有明顯改善材料的電化學(xué)性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問(wèn)題而增加了工藝的復(fù)雜性而影響到批次穩(wěn)定性。
如果綜合考量材料成本、生產(chǎn)工藝、加工性和電化學(xué)性能，筆者認(rèn)為，石墨烯或者石墨烯復(fù)合材料實(shí)際用于鋰電負(fù)極的可能性很小產(chǎn)業(yè)化前景渺茫。
我們?cè)賮?lái)說(shuō)說(shuō)石墨烯用于導(dǎo)電劑的可能性，現(xiàn)在鋰電常用的導(dǎo)電劑有導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑，SuperP等，現(xiàn)在也有電池廠家在動(dòng)力電池上開(kāi)始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電劑。
石墨烯用作導(dǎo)電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高，但這三者之間在電化學(xué)性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。
那么，添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發(fā)嗎？答案是否定的。以iPhone手機(jī)電池為例，其電池容量的提升主要是由于LCO工作電壓提升的結(jié)果，將上限充電電壓從4.2V提升到目前i-Phone6上的4.35V，使得LCO的容量從145mAh/g逐步提高到160-170mAh/g(高壓LCO必須經(jīng)過(guò)體相摻雜和表面包覆等改性措施)，這些提高都跟石墨烯無(wú)關(guān)。
也就是說(shuō)，如果你用了截止電壓4.35V容量170mAh/g的高壓鈷酸鋰，你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g，更別說(shuō)動(dòng)不動(dòng)就提高幾倍容量的所謂“石墨烯電池”了。添加石墨烯有可能提高電池循環(huán)壽命嗎？這也是不可能的。石墨烯的比表面積比CNT更大，添加在負(fù)極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來(lái)改善倍率和低溫性能。
但是，石墨烯表面豐富的官能團(tuán)就是石墨烯表面的小傷口，添加過(guò)多不僅會(huì)降低電池能量密度，而且會(huì)增加電解液吸液量，另外一方面還會(huì)增加與電解液的副反應(yīng)而影響循環(huán)性，甚至有可能帶來(lái)安全性問(wèn)題。那么成本方面呢？目前石墨烯的生產(chǎn)成本極其昂貴，而市場(chǎng)上所謂的廉價(jià)“石墨烯”產(chǎn)品基本上都是氧化石墨烯。
即便是氧化石墨烯成本也高于CNT，而CNT的成本又比VGCF高。而且在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，這正是為什么昭和電工的VGCF正逐漸打入動(dòng)力電池市場(chǎng)的主要原因?？梢?jiàn)石墨烯在用作導(dǎo)電添加劑方面，目前跟CNT和VGCF在性價(jià)比方面并沒(méi)有優(yōu)勢(shì)可言。
當(dāng)前國(guó)內(nèi)石墨烯的火熱形勢(shì)，讓筆者聯(lián)想到了十幾年前的碳納米管(CNT)。如果對(duì)比石墨烯和CNT，我們就會(huì)發(fā)現(xiàn)這兩者有著驚人的相似之處，都具有很多幾乎完全一樣的“奇特的性能”，當(dāng)年CNT的這些“神奇的性能”現(xiàn)在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世紀(jì)末開(kāi)始在國(guó)際上火熱起來(lái)的，2000-2005年之間達(dá)到高潮。CNT據(jù)說(shuō)功能非常之多，在鋰電領(lǐng)域也有很多“獨(dú)特性能”。
但是二十多年過(guò)去了，至今也沒(méi)看到CNT的這些“奇特的性能”在什么領(lǐng)域有實(shí)實(shí)在在的規(guī)?；瘧?yīng)用。在鋰電方面，CNT也僅僅是用作正極導(dǎo)電劑這兩年在LFP動(dòng)力電池里面開(kāi)始了小規(guī)模的試用(性價(jià)比仍不及VGCF)，而LFP動(dòng)力電池已經(jīng)注定不可能成為電動(dòng)汽車(chē)主流技術(shù)路線。
相比于CNT，石墨烯在電化學(xué)性能方面與之非常相似并無(wú)任何特殊之處，反倒是生產(chǎn)成本更高，生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境污染更加嚴(yán)重，實(shí)際操作和加工性能更加困難。根據(jù)自己多年的鋰電研發(fā)和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，筆者并不認(rèn)為石墨烯會(huì)在鋰離子電池領(lǐng)域有多少實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，當(dāng)前所謂的“石墨烯電池”純屬炒作。對(duì)比CNT和石墨烯，筆者要說(shuō)的是“歷史總是何其相似”！
