鋰離子二次電池具有儲能密度大、開路電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長、安全性好等優(yōu)點，被廣泛應用于移動電子設備、航天航空設備等領域。目前商品化鋰離子電池依然采用的是天然石墨、人造石墨等碳基負極材料，石墨負極材料具有可逆容量大、結構穩(wěn)定、導電性好等優(yōu)點，但是其電位與金屬鋰電位接近，電池過充可能會在電極表面析出而形成鋰枝晶，從而刺穿隔膜引起短路，具有較大安全隱患，在實用中碳材料可逆比容量已經(jīng)達到350 mAh/g， 接近理論比容量的 372 mAh /g。隨著科學技術發(fā)展的日新月異，居民環(huán)保意識的加強，電子設備和新能源汽車進入快速發(fā)展階段，對鋰離子電池的容 量、能量密度和使用壽命都提出了越來越高的要求。

 

碳基負極材料成為制約新能源發(fā)展的一個問題，大量研究者開始關注具有高理論比容量、高安全性能的替代性負極材料。就目前而言，新型負極材料主要有錫基材料、硅基材料和鈦酸鋰材料等幾類，本文從改性方法方面介紹了這些材料的研究現(xiàn)狀和存在 的問題，展望了發(fā)展趨勢。

 

1 錫基材料

 

錫基材料價格便宜，導電性好，無毒副作用，加工性能好，Sn和Li可以形成儲鋰量很高的Li22 Sn4，理論比容量可以達到994 mAh /g，因此作為鋰離子電池負極材料具有巨大潛力，一經(jīng)提出就受到了廣大研究者的關注。應用于鋰離子電池的錫基負極材料主要有錫、錫基氧化物及其合金。

 

但是錫基材料作為電極材料在嵌鋰/脫鋰過程中體積膨脹率高，經(jīng)過十幾次循環(huán)就會因為體積變化造成電極材料粉化脫落，電池容量大幅下降，嚴重阻礙了其商業(yè)化應用。如何抑制錫基材料在充放電過程中的體積膨脹，提高電極電化學活性和充放電過程中的穩(wěn)定性，是錫基材料應用的關鍵。在錫基材料改性方法多種多樣，但總體研究思路可以分為以下幾類: ①多孔化改性; ②摻雜金屬材料; ③非金屬摻雜改性。

 

1．1 多孔化改性

 

對材料進行多孔化改性，或者采用具有多孔性的材料作為基底，利用材料之間的空隙緩沖充放電 過程中的體積膨脹，從而達到提高循環(huán)性能的目的。

 

樊曉勇等以多孔泡沫銅為基底，通過電沉積方法制備鋰離子電池Cu6 Sn5合金負極材料，初始放電比容量620 mAh /g，充電比容量560mAh/g，庫倫效率達到90.3% ，經(jīng)過50周充放電循環(huán)沒有明顯脫落現(xiàn)象。為了延緩錫基負極材料在充放電過程中粉化問題，Lei等采用復合電沉積的方式，以銅箔為基 底先電沉積Cu－CNTs復合鍍層，然后在電沉積Sn－CNTs復合鍍層制備了Sn－CNTs /Cu－CNTs復合電極材料，并對其進行了熱處理制備。研究表明，經(jīng)過200 ℃下6 h熱處理的Sn－Cu－CNTs，在1C倍率下，充放電100次循環(huán)后容量為584．4 mAh /g，且具有優(yōu)異的倍率性能，20C充放電時容量可以達到434.6 mAh /g。

 

材料的多孔化改性，主要是在充放電過程中提供了體積膨脹的空間，維持了材料整體框架的穩(wěn)定性，但是活性物質嵌鋰脫鋰過程中逐漸粉化脫落，這也是經(jīng)過一定較為穩(wěn)定的循環(huán)后，材料容量依然會大幅下降的原因。

 

1．2 金屬摻雜改性

 

摻雜柔軟不活潑的金屬材料，如Cu、Zn、Ni、Mg等，利用非活潑金屬的延展性緩釋充放電過程中的體積膨脹; 黃釗文等采用組分改性與結構改性的研究方法，優(yōu)化合成具有核殼結構的Sn－Cu合金負極材料，結果表明，摻入Cu能在一定程度上改善Sn的循環(huán)穩(wěn)定性，核殼結構能將Sn－Cu合金的體積效應控制在“囚籠”式結構內，有利于材料容量的發(fā)揮及循環(huán)穩(wěn)定性的提升。

 

采用球形改性天然石墨作為內核的樣品首次放電比容量接近800 mAh/g，充電比容量超過500mAh /g，100周循環(huán)容量保持率＞85%。非活潑金屬的延展性改善了材料的機械強度，但是并沒有從根本上解決嵌鋰/脫鋰過程中的體積膨脹問題，也因此材料在經(jīng)過一定充放電循環(huán)后，依然有較大的容量衰減。

 

1．3 非金屬復合改性

 

在錫基材料上復合具有結構穩(wěn)定、導電性高的高分子導電材料，如聚苯胺聚吡咯、聚乙炔，可以提高材料的電化學性能，同時可以緩沖材料在嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化。

 

王夢亞采用表面溶膠凝膠法制備二氧化錫凝膠膜，然后與天然纖維素物質復合材料在空氣氣氛中煅燒得到二氧化錫納米管材 料，隨后通過原位聚合法在二氧化錫納米管材料表面均勻地包覆一層厚度20nm 的聚吡咯。所制備的聚吡咯包覆二氧化錫納米管材料，首次庫倫效率61.8% ，循環(huán)120圈后比容量為680 mAh /g。良好的循環(huán)穩(wěn)定性主要得益于天然纖維素物質獨特的三維層狀網(wǎng)絡結構和其多孔性狀，以及表面包覆的聚 吡咯緩沖了電極材料嵌鋰/脫鋰過程中產生的機械張力，使得電極材料結構在充放電過程中保持穩(wěn)定。復合導電高分子材料的錫基材料，能夠緩沖嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化，維持材料的結構穩(wěn)定性，但是體積變化是不可避免的，在充放電循環(huán)初期，依然有一定的容量衰減，經(jīng)過一定循環(huán)后，導電高分子材料的緩沖作用才顯現(xiàn)出來。

 

2 硅基材料

 

硅具有4200mAh/g的超高理論容量，是目前 已知具有最高理論比容量的負極材料，同時硅儲量豐富，價格低廉，因而被視為最具開發(fā)價值的新型負極材料。但是硅在嵌鋰脫鋰過程中體積變化率達300%以上，致使硅材料循環(huán)性能很差且具有很大的不可逆容量。加上硅本身是半導體材料，必須提高其導電性能才能應用于電池中。硅基材料的改性方法很多，常見的有納米化、多孔結構化和復合化等。

 

2．1 納米化改性

 

研究者制備了形態(tài)各異的納米硅材料，文獻中報道的納米結構硅材料有: 納米顆粒、納米線、納米管等，這些納米硅材料具有比表面積大的特點，能夠提供快速的鋰離子傳輸通道,且具有一定的孔隙，可以在一定程度上承受鋰離子嵌入/脫嵌帶來的體積變化。李偉偉等采用溶劑揮發(fā)誘導自組裝合成法，合成了硅/碳納米管/有序解控碳復合材料， 首次放電比容量高達1653 mAh/g，首次庫倫效率為70．1%，經(jīng)過50次充放電循環(huán)可逆容量為918 mAh /g，表現(xiàn)出來良好的循環(huán)性能和倍率性能。