鋰離子電池，又稱為搖椅電池，他的主要組成部分是正極、負(fù)極、隔膜及電解液。當(dāng)前鋰離子動(dòng)力電池正極一般采用尖晶石型 LiMn2O4或鎳基層狀氧化物， 負(fù)極以石墨為主，電解液為含 LiPF6 的碳酸酯(EC，EMC)有機(jī)溶液。LiMn2O4是一種被認(rèn)為最安全的材料，也是最廉價(jià)的正極材料，已經(jīng)被多種型號(hào)的動(dòng)力電池采用。Li(NiCo)O2 容量高，但安全性能較差，需通過摻雜改性并限制其使用電壓等手段來改善其安全性能；從整車安全和電池成本考慮，磷酸鐵鋰LiFePO4 安全性好、壽命長是最適合在汽車動(dòng)力電池上應(yīng)用的鋰離子電池正極材料。

 

鋰離子電池能量密度在很大程度上取決于負(fù)極材料，從鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化到現(xiàn)在，所用的負(fù)極材料最成熟，應(yīng)用最廣的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。石墨具有六元環(huán)碳網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)，碳碳之間是SP2 雜化的，層層之間是分子作用力連接。石墨中存在兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)：六面體石墨(2H)和菱面體石墨(3R)。2H相具有ABABA特征堆積，3R相的堆積結(jié)構(gòu)則是ABCABC。兩種相可以相互轉(zhuǎn)變，2H相是熱力學(xué)穩(wěn)定，在石墨中較多，約占總體的五分之四在鋰離子電池負(fù)極材料中，天然石墨和人造石墨一直是使用最大的負(fù)極材料，但是人造石墨由于在生 產(chǎn)過程中需要高溫處理，使其生產(chǎn)成本大幅提高并對環(huán)境產(chǎn)生不利影響，相對于人造石墨而言，天然石墨有很多優(yōu)點(diǎn)，它的成本 低、結(jié)晶程度高，提純、粉碎、分級(jí)技術(shù)成熟，充放電電壓平臺(tái)低，理論比容量高等，這些為其在鋰離子電池行業(yè)的應(yīng)用奠定了 良好的基礎(chǔ)。

 

天然石墨分無定形石墨(土狀石墨或微晶石墨)和鱗片石墨兩種。理論容量為372 mAh/g。無定形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336 nm。主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按ABAB…順序排，單個(gè)微晶之間的取向呈現(xiàn)各項(xiàng)異性，但經(jīng)過加工，微晶顆粒相互之間有一定的交互作用，形成塊狀或顆粒狀的粒子時(shí)具有各向同性性質(zhì)。且形成的塊狀顆粒容易粉碎成形狀較好的顆粒。

 

在鋰離子嵌入脫嵌過程中體積變化小，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，但是可逆比容量僅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g 以上。鱗片石墨的結(jié)晶度高，片層結(jié)構(gòu)單元化大，具有明顯的各向異性。這種結(jié)構(gòu)決定了石墨在鋰嵌入和脫嵌過程中體積產(chǎn)生較大的變化，導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而造成較大的不可逆容量損失和循環(huán)性能的劇烈惡化。

 

作為鋰離子電池負(fù)極石墨時(shí)，微晶石墨和鱗片石墨均有首次不可逆容量大的缺點(diǎn)，且鱗片石墨循環(huán)性能和大電流充放電性能差，因此，在使用時(shí)，研究者們往往側(cè)重于對天然石墨進(jìn)行改性研究，改善其自身結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)，提升電池的性能。其中，對石墨負(fù)極改性主要有表面處理、表面包覆以及元素?fù)诫s等手段，下面將對其改性研究詳細(xì)闡述。

 

全面解讀鋰離子電池石墨負(fù)極材料

 

石墨負(fù)極材料的改性研究

1.表面氧化

表面氧化主要是在不規(guī)整電極界面(鋸齒位和搖椅位)處生產(chǎn)酸性基團(tuán)(如-OH，-COOH 等)，嵌鋰前這些基團(tuán)可以阻止溶劑分子的共嵌入并提高電極/電解液間的潤濕性，減少界面阻抗，首次嵌鋰時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)轸人徜圎}和表面-Oli基團(tuán)，形成穩(wěn)定的SEI膜。此外，氧化可以出去石墨中的一些缺陷結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的納米級(jí)微孔做外額外的儲(chǔ)鋰空間，提高儲(chǔ)鋰容量。

 

表面氧化通常包括氣相氧化和液相氧化兩種。氣相氧化主要是以空氣，O2，O3，CO2，C2H2等氣體為氧化劑，與石墨進(jìn)行氣固界面反應(yīng)，減少石墨表面的活性點(diǎn)，降低首次不可逆容量損失，同時(shí)，生成更多的微孔和納米孔道，增加鋰離子的存貯空間，有利于提高可逆容量，改善負(fù)極性能。吳宇平等將普通的天然石墨在500 ℃下用空氣做氧化劑來進(jìn)行氧化改性。改性后石墨結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得以提高，在去缺陷結(jié)構(gòu)的同時(shí)增加了納米級(jí)微孔及通道數(shù)目。另外，氧化時(shí)形成的氧化層與石墨結(jié)合緊密，形成致密的鈍化膜，防止了電解液對石墨的溶劑化反應(yīng)，提高了石墨的可逆容量。液相氧化法是利用硫酸鈰、硫酸、硝酸、過氧化氫等強(qiáng)氧化劑溶液，通過液相-固相反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。尹鴿平等利用硫酸和過硫酸銨飽和溶液對天然石墨進(jìn)行表面氧化，將石墨的可逆容量提高至349 mAhg-1，首次庫侖效率有一定提高。

 

2.表面包覆

石墨負(fù)極材料的表面包覆改性主要包括碳包覆、金屬或非金屬及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通過表面包覆實(shí)現(xiàn)提高電極的可逆比容量、首次庫倫效率、改善循環(huán)性能和大電流充放電性能的目的。石墨材料表面包覆改性的出發(fā)點(diǎn)主要有以下兩點(diǎn)：

 

通過表面包覆，減小石墨的比表面積，減小形成SEI膜消耗掉的鋰，進(jìn)而提高材料的首次庫侖效率；

 

通過表面包覆，減少石墨表面的活性點(diǎn)，使表面性質(zhì)均一，避免溶劑的共嵌入，減少不可逆損失。

 

3.無定形碳包覆

在石墨外包覆一層無定形碳制成“核-殼”結(jié)構(gòu)的C/C復(fù)合材料，使無定形碳與溶劑接觸，避免溶劑與石墨的直接接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導(dǎo)致的石墨層狀剝離現(xiàn)象，擴(kuò)大了電解液的選擇范圍，王國平等人將天然鱗片石墨制成球形石墨，在其表面包覆一層納米非石墨化碳材料制成具有核-殼結(jié)構(gòu)的改性球形石墨，改性后的球形石墨振實(shí)密度明顯提升，且可逆容量提升至365 mAh·g-1，同時(shí)，首次庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性也得到顯著地提升。

 

鋰離子電池以其高容量、高電壓、高循環(huán)穩(wěn)定性、高能量密度、無環(huán)境污染等優(yōu)異的性能倍受青睞，被稱為21世紀(jì)的綠色能源和主導(dǎo)電源，具有廣泛的民用和國防應(yīng)用前景，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，不僅已經(jīng)廣泛而成功地應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品，已經(jīng)開始向動(dòng)力電池方向發(fā)展。目前鋰離子電池及其關(guān)鍵材料已成為各國關(guān)注的一個(gè)科技和產(chǎn)業(yè)焦點(diǎn)，也是我國能源領(lǐng)域重點(diǎn)扶持的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化到現(xiàn)在，所用的負(fù)極材料最成熟，應(yīng)用最廣的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。天然石墨有著成本低、結(jié)晶程度高，提純、粉碎、分級(jí)技術(shù)成熟，充放電電壓平臺(tái)低，理論比容量高等基礎(chǔ)優(yōu)勢。然而天然石墨的結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致首次效率低，循環(huán)差。 1、集流體基本信息

 

　　對于鋰離子電池來說，通常使用的正極集流體是鋁箔，負(fù)極集流體是銅箔，為了保證集流體在電池內(nèi)部穩(wěn)定性，二者純度都要求在98%以上。隨著鋰電技術(shù)的不斷發(fā)展，無論是用于數(shù)碼產(chǎn)品的鋰電池還是電動(dòng)汽車的電池，我們都希望電池的能量密度盡量高，電池的重量越來越輕，而在集流體這塊最主要就是降低集流體的厚度和重量，從直觀上來減少電池的體積和重量。

 

　　鋰電用銅鋁箔厚度要求

 

　　隨著近些年鋰電迅猛發(fā)展，鋰電池用集流體發(fā)展也很快。正極鋁箔由前幾年的16um降低到14um，再到12um，現(xiàn)在已經(jīng)不少電池生產(chǎn)廠家已經(jīng)量產(chǎn)使用10um的鋁箔，甚至用到8um。而負(fù)極用銅箔，由于本身銅箔柔韌性較好，其厚度由之前12um降低到10um，再到8um，到目前有很大部分電池廠家量產(chǎn)用6um，以及部分廠家正在開發(fā)的5um/4um都是有可能使用的。由于鋰電池對于使用的銅鋁箔純度要求高，材料的密度基本在同一水平，隨著開發(fā)厚度的降低，其面密度也相應(yīng)降低，電池的重量自然也是越來越小，符合我們對于鋰電池的需求。

 

　　鋰電用銅鋁箔表面粗糙度要求

 

　　對于集流體，除了其厚度重量對鋰電池有影響外，集流體表面性能對電池的生產(chǎn)及性能也有較大的影響。尤其是負(fù)極集流體，由于制備技術(shù)的缺陷，市場上的銅箔以單面毛、雙面毛、雙面粗化品種為主。這種兩面結(jié)構(gòu)不對稱導(dǎo)致負(fù)極兩面涂層接觸電阻不對稱，進(jìn)而使兩面負(fù)極容量不能均勻釋放；同時(shí)，兩面不對稱也引發(fā)負(fù)極涂層粘結(jié)強(qiáng)度不一致，是的兩面負(fù)極涂層充放電循環(huán)壽命嚴(yán)重失衡，進(jìn)而加快電池容量的衰減。

 

　　同理，正極鋁箔也盡量向雙面對稱結(jié)構(gòu)發(fā)展，但是目前受到鋁箔制備工藝的影響，主要還是用單面光鋁箔。由于鋁箔基本都是由厚度較大的鋁錠軋制而成，在軋制過程中需要控制鋁錠與軋輥的接觸，所以一般都會(huì)對鋁箔表面進(jìn)行添加潤滑劑，來保護(hù)鋁錠和軋輥，而表面的潤滑劑對電池極片有一定的影響，因此，對鋁箔來說，表面除潤滑劑也是關(guān)鍵因素。

 

　　為什么負(fù)極用銅箔，正極用鋁箔？

 

　　一是銅鋁箔導(dǎo)電性好，質(zhì)地軟，價(jià)格便宜。我們都知道，鋰電池工作原理是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種電化學(xué)裝置，那么在這個(gè)過程中，我們需要一種介質(zhì)把化學(xué)能轉(zhuǎn)化的電能傳遞出來，這里就需要導(dǎo)電的材料。而在普通材料中，金屬材料是導(dǎo)電性最好的材料而在金屬材料里價(jià)格便宜導(dǎo)電性又好的就是銅箔和鋁箔。同時(shí)，在鋰電池中，我們主要有卷繞和疊片兩種加工方式。相對于卷繞來說，需要用于制備電池的極片具有一定的柔軟性，才能保證極片在卷繞時(shí)不發(fā)生脆斷等問題，而的金屬材料中，銅鋁箔也是質(zhì)地較軟的金屬。最后就是考慮電池制備成本，相對來說，銅鋁箔價(jià)格相對便宜，世界上銅和鋁元素資源豐富。

 

　　二是銅鋁箔在空氣中也相對比較穩(wěn)定。鋁很容易跟空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在鋁表面層生成一層致密的氧化膜，阻止鋁的進(jìn)一步反應(yīng)，而這層很薄的氧化膜在電解液中對鋁也有一定的保護(hù)作用。銅在空氣中本身比較穩(wěn)定，在干燥的空氣中基本不反應(yīng)。

 

　　三是鋰電池正負(fù)極電位決定正極用鋁箔，負(fù)極用銅箔，而非反過來。正極電位高，銅箔在高電位下很容易被氧化，而鋁的氧化電位高，且鋁箔表層有致密的氧化膜，對內(nèi)部的鋁也有較好的保護(hù)作用。