鋰電池鎳鈷錳三元材料最新研究進(jìn)展
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-29 13:37
點(diǎn)擊量：次
鎳鈷錳三元材料是近年來開發(fā)的一類新型鋰離子電池正極材料，具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)，由于這類材料可以同時(shí)有效克服鈷酸鋰材料成本過高、錳酸鋰材料穩(wěn)定性不高、磷酸鐵鋰容量低等問題，在電池中已實(shí)現(xiàn)了成功的應(yīng)用，并且應(yīng)用規(guī)模得到了迅速的發(fā)展。
鋰電池鎳鈷錳三元材料最新研究進(jìn)展
據(jù)披露，2014年中國(guó)鋰離子電池正極材料產(chǎn)值達(dá)95.75億元，其中三元材料為27.4億元，占有率為28.6%；在動(dòng)力電池領(lǐng)域，三元材料正強(qiáng)勢(shì)崛起，2014年上市的北汽EV200、奇瑞eQ、江淮iEV4、眾泰云100等均采用三元?jiǎng)恿﹄姵亍?/div>
2015年上海國(guó)際車展，在新能源汽車中，三元鋰電池的占有率超過了磷酸鐵鋰電池成為一大亮點(diǎn)，包括吉利、奇瑞、長(zhǎng)安、眾泰、中華等大部分國(guó)內(nèi)主流車企都紛紛推出采用三元?jiǎng)恿﹄姵氐男履茉窜囆?。許多專家預(yù)言：三元材料憑借其優(yōu)異的性能和合理的制造成本有望在不久的將來取代價(jià)格高昂的鈷酸鋰材料。
人們發(fā)現(xiàn)：鎳鈷錳三元正極材料中鎳鈷錳比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整，并且其性能隨著鎳鈷錳的比例的不同而變化，因此，出于進(jìn)一步降低鈷鎳等高成本過渡金屬的含量，以及進(jìn)一步提高正極材料的性能的目的；世界各國(guó)在具有不同鎳鈷錳組成的三元材料的研究和開發(fā)方面做了大量的工作，已經(jīng)提出了多個(gè)具有不同鎳鈷錳比例組成的三元材料體系。包括333，523，811體系等。一些體系已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
本文將較為系統(tǒng)地介紹近年來幾種主要的鎳鈷錳三元材料的最新研究進(jìn)展及其成果，以及人們?yōu)榱烁倪M(jìn)這些材料的性能而開展的摻雜、包覆等方面的一些研究進(jìn)展。
1鎳鈷錳三元正極材料結(jié)構(gòu)特征
鎳鈷錳三元材料通?？梢员硎緸椋篖iNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依據(jù)3種元素的摩爾比(x∶y∶z比值)的不同，分別將其稱為不同的體系，如組成中鎳鈷錳摩爾比(x∶y∶z)為1∶1∶1的三元材料，簡(jiǎn)稱為333型。摩爾比為5∶2∶3的體系，稱之為523體系等。
333型、523型和811型等三元材料均屬于六方晶系的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，如圖1。
鋰電池鎳鈷錳三元材料最新研究進(jìn)展
鎳鈷錳三元材料中，3種元素的的主要價(jià)態(tài)分別是+2價(jià)、+3價(jià)和+4價(jià)，Ni為主要活性元素。其充電時(shí)的反應(yīng)及電荷轉(zhuǎn)移如圖2所示。
鋰電池鎳鈷錳三元材料最新研究進(jìn)展
一般來說，活性金屬成分含量越高，材料容量就越大，但當(dāng)鎳的含量過高時(shí)，會(huì)引起Ni2+占據(jù)Li+位置，加劇了陽離子混排，從而導(dǎo)致容量降低。Co正好可以抑制陽離子混排，而且穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)；Mn4+不參與電化學(xué)反應(yīng)，可提供安全性和穩(wěn)定性，同時(shí)降低成本。
固相法和共沉淀法是傳統(tǒng)制備三元材料的主要方法，為了進(jìn)一步改善三元材料電化學(xué)性能，在改進(jìn)固相法和共沉法的同時(shí)，新的方法諸如溶膠凝膠、噴霧干燥、噴霧熱解、流變相、燃燒、熱聚合、模板、靜電紡絲、熔融鹽、離子交換、微波輔助、紅外線輔助、超聲波輔助等被提出。
2.1固相法
三元材料創(chuàng)始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，傳統(tǒng)固相法由于僅簡(jiǎn)單采用機(jī)械混合，因此很難制備粒徑均一電化學(xué)性能穩(wěn)定的三元材料。為此，HE等、LIU等采用低熔點(diǎn)的乙酸鎳鈷錳，在高于熔點(diǎn)溫度下焙燒，金屬乙酸鹽成流體態(tài)，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以緩解團(tuán)聚，制備出來的333，掃描電鏡圖(SEM)顯示其粒徑均勻分布在0.2～0.5μm左右，0.1C(3～4.3V)首圈放電比容量可達(dá)161mAh/g。TAN等采用采用納米棒作為錳源制備得到的333粒子粒徑均勻分布在150～200nm。
固相法制得的材料的一次粒子粒徑大小在100～500nm，但由于高溫焙燒，一次納米粒子極易團(tuán)聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待進(jìn)一步的改進(jìn)。
2.2共沉淀法
共沉淀法是基于固相法而誕生的方法，它可以解決傳統(tǒng)固相法混料不均和粒徑分布過寬等問題，通過控制原料濃度、滴加速度、攪拌速度、pH值以及反應(yīng)溫度可制備核殼結(jié)構(gòu)、球形、納米花等各種形貌且粒徑分布比較均一的三元材料。
原料濃度、滴加速度、攪拌速度、pH值以及反應(yīng)溫度是制備高振實(shí)密度、粒徑分布均一三元材料的關(guān)鍵因素，LIANG等通過控制pH=11.2，絡(luò)合劑氨水濃度0.6mol/L，攪拌速度800r/min，T=50℃，制備得到振實(shí)密度達(dá)2.59g/cm3，粒徑均勻分布的622材料(圖3)，0.1C(2.8～4.3V)循環(huán)100圈，容量保持率高達(dá)94.7%。
鋰電池鎳鈷錳三元材料最新研究進(jìn)展
鑒于811三元材料具有高比容量(可達(dá)200mAh/g，2.8～4.3V)，424三元材料則可提供優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)。有研究者試圖合成具有核殼結(jié)構(gòu)的(核為811，殼層l為424)三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往連續(xù)攪拌反應(yīng)釜(CSTR)中泵入8∶1∶1(鎳鈷錳比例)的原料，待811核形成后在泵入鎳鈷錳比例為1∶1∶1的原料溶液，形成第一層殼層，然后再泵入組成為4∶2∶2的原溶液，最終制備得到核組成為811，具有殼組成為333、424的雙層殼層的循環(huán)性能優(yōu)異的523材料。4C倍率下，這種材料循環(huán)300圈容量保持率達(dá)90.9%，而采用傳統(tǒng)沉淀法制備的523僅為72.4%。
HUA等采用共沉淀法制備了線性梯度的811型，從顆粒內(nèi)核至表面，鎳含量依次遞減，錳含量依次遞增，從表1可明顯看到線性梯度分布的811三元材料大倍率下放電容量和循環(huán)性明顯優(yōu)于元素均勻分布的811型。
鋰電池鎳鈷錳三元材料最新研究進(jìn)展
納米三元材料，其表面積大，Li+遷移路徑短、高的離子和電子電導(dǎo)、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等可以極大改善電池大倍率下性能。
HUA等采用快速共沉淀法制備了納米花狀的333型，3D納米花狀的333型不僅縮短了Li+遷移路徑，而且其特殊的表面形貌為L(zhǎng)i+和電子提供了足夠多的通道，這也很好解釋了為什么該材料具有優(yōu)異倍率性能(2.7～4.3V，20C快充下，放電比容量達(dá)126mAh/g)。
因氨水與金屬離子的優(yōu)異絡(luò)合性能，共沉淀法普遍采用氨水作為絡(luò)合劑，但氨水具有腐蝕性和刺激性，對(duì)人和水生動(dòng)物均有害，即便在很低的濃度下(>300mg/L)，因此KONG等嘗試采用低毒性的絡(luò)合劑草酸和綠色絡(luò)合劑乳酸鈉替代氨水，其中乳酸鈉作為絡(luò)合劑制備的523型材料，其0.1C、0.2C性能均優(yōu)異于氨水作為絡(luò)合劑制備得到的523型。
2.3溶膠凝膠法
溶膠凝膠法(sol-gel)最大優(yōu)點(diǎn)是可在極短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物在分子水平上均勻混合，制備得到的材料具有化學(xué)成分分布均勻、具有精確的化學(xué)計(jì)量比、粒徑小且分布窄等優(yōu)點(diǎn)。
MEI等采用改良的sol-gel法：將檸檬酸和乙二醇加入到一定濃度鋰鎳鈷錳硝酸鹽溶液中形成溶膠，然后加入適量的聚乙二醇(PEG-600)，PEG不僅作為分散劑，而且還作為碳源，一步合成了粒徑分布在100nm左右且碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)的333三元材料，1C循環(huán)100圈容量保持率達(dá)97.8%(2.8～4.6V，首圈放電容量175mAh/g)。YANG等考察不同制備方法(sol-gel、固相法和沉淀法)對(duì)424型性能影響，充放電測(cè)試結(jié)果表明：sol-gel法制備的424材料具有更高的放電容量。
模板法憑借其空間限域作用和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，在制備具有特殊形貌和精確粒徑的材料上有著廣泛應(yīng)用。
WANG等采用碳纖維(VGCFs)作為模板劑(圖4)，利用VGCFs表面—COOH吸附金屬鎳鈷錳離子，高溫焙燒制得納米多孔的333三元材料。
鋰電池鎳鈷錳三元材料最新研究進(jìn)展
納米多孔的333型粒子一方面可以極大縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，另一方面電解液可以浸潤(rùn)至納米孔中為L(zhǎng)i+擴(kuò)散增加另一通道，同時(shí)納米孔還可以緩沖長(zhǎng)循環(huán)材料體積變化，從而提高材料穩(wěn)定性。以上這些優(yōu)點(diǎn)使得333型在水系鋰離子電池上獲得出色的倍率和循環(huán)性能：45C充放電，首圈放電比容量達(dá)108mAh/g，180C充電，3C放電，循環(huán)50圈，容量保持率達(dá)95%。
XIONG等采用多孔MnO2作為模板劑，LiOH作為沉淀劑，將鎳鈷沉淀在MnO2孔道和表面上，在通過高溫焙燒制得333型，與傳統(tǒng)沉淀法相比較，模板法制備得到的333三元材料具有更優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。
2.5噴霧干燥
噴霧干燥法因自動(dòng)化程度高、制備周期短、得到的顆粒細(xì)微且粒徑分布窄、無工業(yè)廢水產(chǎn)生等優(yōu)勢(shì)，被視為是應(yīng)用前景非常廣闊的一種生產(chǎn)三元材料的方法。
OLJACA等采用噴霧干燥法制備了組成為333三元材料，在60～150℃高溫下，鎳鈷錳鋰硝酸鹽迅速霧化，在短時(shí)間內(nèi)水分蒸發(fā)，原料也迅速混勻，最后得到的粉末在900℃焙燒4h即得到最終333三元材料。
OLJACA等認(rèn)為通過控制原料熱解過程中的溫度和停留時(shí)間，即可大大縮短甚至完全避免高溫焙燒，從而達(dá)到連續(xù)、大規(guī)模、一步制備得到最終的材料；另外顆粒大小調(diào)控可通過控制溶液濃度、噴嘴液滴大小等因素。OLJACA等通過此法制備的材料0.2C放電比容量達(dá)167mAh/g，且10C大倍率下放電比容量達(dá)137mAh/g。
2.6紅外、微波等新型焙燒方法
紅外、微波等新型電磁加熱相對(duì)于傳統(tǒng)電阻加熱，可大大縮短高溫焙燒時(shí)間同時(shí)可一步制備碳包覆的復(fù)合正極材料。
HSIEH等采用新型紅外加熱焙燒技術(shù)制備了三元材料，首先將鎳鈷錳鋰乙酸鹽加水混合均勻，然后加入一定濃度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在紅外箱中350℃焙燒1h，然后在900℃(N2氣氛下)焙燒3h，一步制得碳包覆的333復(fù)合正極材料，SEM顯示該材料粒徑在500nm左右，有輕微團(tuán)聚，X射線衍射(XRD)譜圖顯示該材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)；在2.8～4.5V電壓范圍內(nèi)，1C放電50圈，容量保持率高達(dá)94%，首圈放電比容量達(dá)170mAh/g(0.1C)，5C為75mAh/g，大倍率性能有待改善。
HSIEH等還嘗試中頻感應(yīng)燒結(jié)技術(shù)，采用200℃/min升溫速率，在較短的時(shí)間內(nèi)(900℃，3h)制備了粒徑均勻分布在300～600nm的333材料，該材料循環(huán)性能優(yōu)異，但大倍率充放電性能有待完善。
從以上可以看到，固相法雖工藝簡(jiǎn)單，但材料形貌、粒徑等難以控制；共沉淀法通過控制溫度、攪拌速度、pH值等可制備粒徑分布窄、振實(shí)密度高等電化學(xué)性能優(yōu)異的三元材料，但是共沉淀法需要過濾、洗滌等工序，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水；溶膠凝膠法、噴霧熱解法和模板法得到的材料元素化學(xué)計(jì)量比精確可控、顆粒小且分散性好，材料電池性能優(yōu)異，但這些方法制備成本高、工藝復(fù)雜。
sol-gel環(huán)境污染大，噴霧熱解廢氣需要回收處理，新型優(yōu)異廉價(jià)的模板劑的制備有待開發(fā)；新型紅外和中頻加熱技術(shù)可縮短高溫焙燒時(shí)間，但升溫、降溫速率難不易控制，且材料倍率性能有待改善。諸如噴霧熱解、模板法、sol-gel等如能進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝，采用廉價(jià)原料，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。
3鎳鈷錳三元正極材料存在問題及其改性
與磷酸鐵鋰和鈷酸鋰比較，鎳鈷錳三元材料具有成本適中、比容量高等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些急需解決的問題，主要問題包括：電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差、高電壓循環(huán)穩(wěn)定性差、陽離子混排(尤其是富鎳三元)、高低溫性能差等。針對(duì)這些問題，目前主要通過元素?fù)诫s和表面包覆來改善。
3.1離子摻雜改性
在LiNixCoyMnzO2晶格中摻入微量的其他元素如：Na、V、Ti、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr、Zn、Ce、B、F、Cl，可提高鎳鈷錳三元的電子和離子電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低陽離子混排程度，從而改善材料的電化學(xué)性能。離子摻雜可分為陽離子摻雜和陰離子摻雜。
3.1.1陽離子摻雜
陽離子摻雜又可分為等價(jià)陽離子摻雜和不等價(jià)陽離子摻雜。
等價(jià)陽離子摻雜一般可穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，拓展離子通道，提高材料離子電導(dǎo)率。GONG等將共沉淀制備的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2與LiOH、NaOH混合后高溫焙燒制得Li0.95Na0.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，Na+(0.102nm)半徑大于Li+(0.076nm)，等價(jià)摻雜Na+后，不僅晶胞參數(shù)c、a都增大了，而且c/a和I003/I104也增大了，這說明Na摻雜一方面增加了層間距，拓寬了Li+擴(kuò)散通道，有利于Li+快速脫嵌，另一方面Na摻雜降低了陽離子混排程度，層狀結(jié)構(gòu)更加有序和完整；
Li+快速脫嵌是有助于改善材料倍率性能，充放電測(cè)試顯示Na摻雜后材料不同倍率下(0.1～5C)其性能均優(yōu)于未摻雜的：摻雜Na+的0.1C(27mA/g，2.0～4.5V)首圈放電比容量達(dá)250mAh/g，未摻雜的僅為155mAh/g，且摻雜Na的在循環(huán)110圈后容量保持率達(dá)99%，而未摻雜的前10圈就已經(jīng)衰減了2.5%；電化學(xué)阻抗顯示摻雜Na可降低電子轉(zhuǎn)移阻抗。
HUA等采取類似方法摻雜Na+，制備了Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，得到的結(jié)論與GONG等一致。
不等價(jià)陽離子摻雜一般會(huì)改變材料能帶結(jié)構(gòu)，提高材料電子電導(dǎo)；對(duì)于富鎳三元如523、622、811等，離子摻雜可降低陽離子混排程度，從而提高材料電化學(xué)性能。
鑒于釩氧化物是離子和電子良好導(dǎo)體，ZHU等通過固相法制備了不同含量釩摻雜的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1？xVxO2(X=0、0.01、0.03、0.05)，XPS顯示V主要為V5+，電化學(xué)阻抗表明V5+不等價(jià)摻雜降低了電子轉(zhuǎn)移阻抗；
XRD譜圖顯示V摻雜降低了陽離子混排，晶胞參數(shù)c的增加使得在不同倍率下Li+脫嵌更加容易，因此材料在0.1～5C不同倍率性能優(yōu)異于未摻雜的；但由于V5+電化學(xué)非活性，摻雜后材料首次放電比容量降低了。
HENG等采用Al摻雜改善了523型材料高溫循環(huán)和存儲(chǔ)性能。當(dāng)充電截止電壓高于4.3V時(shí)，三元材料循環(huán)性能會(huì)惡化。
NAYAK等將充電截止電壓提高至4.6V，333型容量迅速衰減，通過高倍透鏡和拉曼光譜檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)高壓循環(huán)會(huì)破壞333材料層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)向類尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，EIS測(cè)試顯示充電截止電壓高于4.4V時(shí)，電子轉(zhuǎn)移阻抗增大，導(dǎo)致高壓下材料容量迅速衰減。
為提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，MARKUS等通過燃燒法制備得LiNi0.33Mn0.33Co0.33？yTiyO2，發(fā)現(xiàn)Ti4+取代Co3+可抑制次級(jí)巖鹽相形成，且Ti4+半徑大于Co3+，Ti—O鍵能>M—O(M=Ni，CoMn)，可抑制材料在鋰脫嵌時(shí)體積的改變。
LIU等共沉淀法制備的Cr摻雜的333材料，電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試顯示Cr摻雜降低了電子轉(zhuǎn)移阻抗，在4.6V截止電壓下循環(huán)50圈容量保持率達(dá)97%，未摻雜的僅為86.6%。
