磷酸鐵鋰循環(huán)性能好、價格低、安全性好，并且具有快充的潛力，因此隨著國內(nèi)電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對磷酸鐵鋰電池的需求量也快速增加，目前電動大巴這類對安全性要求較高的汽車上使用的基本上都是磷酸鐵鋰電池。隨著這些磷酸鐵鋰電池進(jìn)入到報廢期，我們不得不面對一個棘手的問題——廢舊電池的回收問題。

 

磷酸鐵鋰電池回收有其自身的特點(diǎn)，相比于其他的層狀結(jié)構(gòu)材料，磷酸鐵鋰材料具有更加穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，因此非常穩(wěn)定，充電時即便所有的Li+從磷酸鐵鋰材料內(nèi)部脫出，磷酸鐵鋰材料仍然能夠保持FePO4結(jié)構(gòu)，而不會發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌和轉(zhuǎn)變，所以磷酸鐵鋰電池在循環(huán)過程中的衰降一般不是由于正負(fù)極活性物質(zhì)損失造成的，德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Neelima Paul和他的團(tuán)隊使用中子衍射的方法對長期循環(huán)的磷酸鐵鋰電池(LFP/MCMB)研究認(rèn)為，造成磷酸鐵鋰電池壽命衰降的主要因素是在循環(huán)的過程中由于SEI膜重構(gòu)和生長造成的Li消耗[1]。

 

 

 

Neelima Paul利用中子衍射的方法對循環(huán)1C循環(huán)4750次后和23℃狀態(tài)下存儲2年(20%SoC)的電池進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，即便是電池完全放電后(正極處于嵌鋰狀態(tài)，負(fù)極處于脫鋰狀態(tài))，但是在正極的衍射峰中仍然觀察到了相當(dāng)比例的FePO4，在循環(huán)4750次的電池中LFP：FP的比例為67:33，在存儲2年的電池中LFP：FP比例為75:25，而負(fù)極的衍射峰中沒有觀察到LiC6的衍射峰。這一結(jié)果顯示磷酸鐵鋰電池在循環(huán)和存儲過程中有相當(dāng)比例的Li+“憑空消失了”，同時也表明在循環(huán)過程中正負(fù)極活性物質(zhì)都能夠參與到充放電反應(yīng)中，并沒有發(fā)生活性物質(zhì)的損失，因此造成磷酸鐵鋰電池衰降的主要原因就是循環(huán)過程中的Li損失。

 

既然LFP材料在電池循環(huán)過程中能夠保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不變，因此對于廢棄的LFP電池回收，我們只需要補(bǔ)充適當(dāng)?shù)腖i就能夠重新獲得性能良好的LFP材料了，這可以極大的減少LFP材料的生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染。天津理工大學(xué)的Xuelei Li等[2]設(shè)計了一種綠色環(huán)保的回收廢舊磷酸鐵鋰電池的工藝，具體的工藝步驟如下圖所示。該步驟最大的特點(diǎn)是針對磷酸鐵鋰材料的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了低成本、高效和環(huán)?；厥?。從流程圖上我們可以看到，該工藝不僅僅實(shí)現(xiàn)了正極LFP材料和負(fù)極石墨材料的回收和再生，還對電解液等難以回收的材料進(jìn)行了回收。

 

 

 

Xuelei Li等首先降廢棄的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了放電和拆解，殘余的電解液利用低濃度的NaOH進(jìn)行了處理，根據(jù)電解液中溶劑不同的密度、溶解性和沸點(diǎn)等物理特征實(shí)現(xiàn)了對DMC、DEC和EC等的分離，溶劑鹽LiPF6則會在水溶液中發(fā)生分解，如下式所示，然后可以通過過濾對其進(jìn)行回收。

 

 

 

在此過程中分離的正極LFP材料混合一定的Li2CO3后，在Ar/H2氣氛下，在不同的溫度進(jìn)行熱處理就可以獲得再生的LFP材料。為了確保回收和再生LFP材料能夠擁有良好的性能，Xuelei Li分別在600，650，700，750和800攝氏度下進(jìn)行了LFP再生實(shí)驗(yàn)，并利用扣式半電池進(jìn)行了性能測試，結(jié)果如下表所示。從該表中我們可以看到，沒有經(jīng)過再生處理的LFP材料的容量約為143mAh/g左右，經(jīng)過650攝氏度處理后的LFP材料的容量有所提升達(dá)到147mAh/g，但是其他溫度處理后，LFP材料的容量反而出現(xiàn)了不同程度的下降。同時我們也注意到，再生后的材料首次效率要明顯低于沒有再生的LFP材料，這主要是因?yàn)樵偕腖FP中存在雜相造成的，Xuelei Li的研究顯示可以通過適當(dāng)?shù)难娱L熱處理時間，以提高LFP材料的首次效率。

 

 

 

在對再生LFP的電化學(xué)性能的研究顯示，熱處理可以顯著的提高LFP材料的循環(huán)性能(如下圖a所示)，同時熱處理還顯著的改善了LFP材料的倍率性能(如下圖b所示)。

 

 

 

Xuelei Li提出的磷酸鐵鋰電池循環(huán)再生方法，結(jié)合了磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，沒有采用酸處理、回收其中的有價元素等傳統(tǒng)方式，而是對其直接進(jìn)行了再生處理，利用較低的成本獲得了高性能的再生LFP材料，同時該工藝還實(shí)現(xiàn)了對電解液等材料的回收，極大的減少了磷酸鐵鋰電池回收過程中對環(huán)境產(chǎn)生的污染。隨著大量的磷酸鐵鋰動力電池報廢，進(jìn)入到回收階段，電池的回收市場降呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長，為了避免回收過程中對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，我們需要采用更加綠色環(huán)保的回收方法，Xuelei Li的研究為我們提供了有益借鑒。