三元體系動(dòng)力電池與磷酸亞鐵鋰電池安全性的理論分析
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-29 12:01
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安全性：限制三元材料在商用電動(dòng)車上應(yīng)用無(wú)疑是從材料的安全性上考慮的，那我們來(lái)分析兩款材料的實(shí)際安全性。磷酸亞鐵鋰電池比較三元材料電池安全的理論依據(jù)：行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為磷酸亞鐵鋰材料比三元材料安全性更好，所以大型商務(wù)電動(dòng)車不可以用三元材料而要使用磷酸亞鐵鋰材料就是基于上面的幾種材料的熱分析得出的數(shù)據(jù)。磷酸亞鐵鋰的熱分解溫度在270℃，沒(méi)有包覆的鎳酸鋰材料的熱分解溫度在214℃。而且磷酸亞鐵鋰分解產(chǎn)熱比較少，這就是磷酸亞鐵鋰比三元材料更安全的理論基礎(chǔ)。
這個(gè)理論依據(jù)移植到鋰離子電池體系會(huì)是什么樣的，我們從材料到電池體系的角度分析又會(huì)是什么樣的情形。
動(dòng)力電池路線之爭(zhēng)：三元鋰or磷酸鐵鋰 有所限制可行嗎？
A、現(xiàn)在動(dòng)力電池所使用的不管是111或者523的鎳鈷錳三元材料，由于錳的加入和氧化鋁的包覆，其分解析氧溫度都達(dá)到230℃，材料本身和磷酸亞鐵鋰的熱分解溫度在減小。
B、鋰離子電池體系中PP隔膜的熱熔溫度在135-140℃，PE隔膜的熱熔溫度在125-130℃，經(jīng)過(guò)150℃高溫烘烤的電池拆開(kāi)內(nèi)部隔膜都已經(jīng)熔化，正負(fù)極已經(jīng)短路。鋰離子電池發(fā)生著火爆炸的最大原因在于內(nèi)部短路造成正負(fù)極直接接觸產(chǎn)生大量的熱導(dǎo)致連鎖反應(yīng)（正負(fù)極反應(yīng)產(chǎn)熱、負(fù)極與電解液反應(yīng)、六氟磷酸鋰分解產(chǎn)熱導(dǎo)致溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速度加快，同時(shí)電解液溶劑氣化導(dǎo)致電池內(nèi)壓增大也加速內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)速度。
C、 鋰離子電池體系的有機(jī)電解液的沸點(diǎn)都比較低，溶劑組分的沸點(diǎn)從80-150℃不等，溶質(zhì)六氟磷酸鋰的熱分解溫度也低于100℃，而且有機(jī)溶劑都是易燃物，這個(gè)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鎳鈷錳三元材料的熱分解溫度。
D、在鋰離子電池的破壞性測(cè)試過(guò)程中，不管是磷酸亞鐵鋰為正極的電池還是鎳鈷錳三元材料正極的電池，在加熱超過(guò)180℃的情況下，都會(huì)發(fā)生起火爆炸，而這個(gè)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于三元材料或者磷酸亞鐵鋰材料的分解溫度。也就是說(shuō)發(fā)生的鋰離子電池著火爆炸根本原因不是正極材料的熱分解溫度低30℃造成的著火爆炸。
總之，材料的安全并不意味著電池的安全，磷酸鐵鋰代表安全是一個(gè)偽命題，不管是磷酸亞鐵鋰還是三元材料的電池發(fā)生起火爆炸都是在材料的熱分解溫度之下發(fā)生的。鎳鈷錳三元材料并不是鋰離子電池發(fā)生安全事故的最短板。電池的安全是個(gè)大系統(tǒng)的安全，包括正極材料之外的所有原材料，科學(xué)的電池設(shè)計(jì)、可控的低缺陷的高CPK的工藝制程、全流程的品質(zhì)管控、可靠性高的自動(dòng)化設(shè)備和生產(chǎn)員工的自動(dòng)化理念。磷酸亞鐵鋰就等于安全是不對(duì)的，這種觀念在電池行業(yè)理解的還是比較清楚的，但是這種觀點(diǎn)傳播開(kāi)了，非鋰電池行業(yè)的就會(huì)把它當(dāng)成真理去傳播。
磷酸鐵鋰電池的全名是磷酸鐵鋰鋰離子電池，這名字太長(zhǎng)，簡(jiǎn)稱為磷酸鐵鋰電池。由于它的性能特別適于作動(dòng)力方面的應(yīng)用，則在名稱中加入“動(dòng)力”兩字，即磷酸鐵鋰動(dòng)力電池。也有人把它稱為“鋰鐵(LiFe)動(dòng)力電池”。
意義
截止本人增補(bǔ)此詞條(2013年4月24日)，金屬交易市場(chǎng)，鈷(Co)最貴，并且存儲(chǔ)量不多，鎳(Ni)、錳(Mn)較便宜，而鐵(Fe)最便宜。正極材料的價(jià)格也與這些金屬的價(jià)格行情一致。因此，采用LiFePO4正極材料做成的鋰離子電池應(yīng)是最便宜的。它的另一個(gè)特點(diǎn)是對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
作為充電電池的要求是：容量高、輸出電壓高、良好的充放電循環(huán)性能、輸出電壓穩(wěn)定、能大電流充放電、電化學(xué)穩(wěn)定性能、使用中安全(不會(huì)因過(guò)充電、過(guò)放電及短路等操作不當(dāng)而引起燃燒或爆炸)、工作溫度范圍寬、無(wú)毒或少毒、對(duì)環(huán)境無(wú)污染。采用LiFePO4作正極的磷酸鐵鋰電池在這些性能要求上都不錯(cuò)，特別在大放電率放電(5～10C放電)、放電電壓平穩(wěn)上、安全上(不燃燒、不爆炸)、壽命上(循環(huán)次數(shù))、對(duì)環(huán)境無(wú)污染上，它是最好的，是目前最好的大電流輸出動(dòng)力電池。
結(jié)構(gòu)與工作原理
LiFePO4電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示。左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4作為電池的正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是聚合物的隔膜，它把正極與負(fù)極隔開(kāi)，但鋰離子Li+可以通過(guò)而電子e-不能通過(guò)，右邊是由碳(石墨)組成的電池負(fù)極，由銅箔與電池的負(fù)極連接。電池的上下端之間是電池的電解質(zhì)，電池由金屬外殼密閉封裝。
LiFePO4電池在充電時(shí)，正極中的鋰離子Li+通過(guò)聚合物隔膜向負(fù)極遷移;在放電過(guò)程中，負(fù)極中的鋰離子Li+通過(guò)隔膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時(shí)來(lái)回遷移而命名的。
主要性能
LiFePO4電池的標(biāo)稱電壓是3.2V、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V。由于各個(gè)生產(chǎn)廠家采用的正、負(fù)極材料、電解質(zhì)材料的質(zhì)量及工藝不同，其性能上會(huì)有些差異。例如同一種型號(hào)(同一種封裝的標(biāo)準(zhǔn)電池)，其電池的容量有較大差別(10%～20%)。
磷酸鐵鋰動(dòng)力電池主要性能列于表1。為了與其他可充電電池的相比較，也在表中列出其他種類可充電電池性能。這里要說(shuō)明的是，不同工廠生產(chǎn)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在各項(xiàng)性能參數(shù)上會(huì)有一些差別;另外，有一些電池性能未列入，如電池內(nèi)阻、自放電率、充放電溫度等。
磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的容量有較大差別，可以分成三類：小型的零點(diǎn)幾到幾毫安時(shí)、中型的幾十毫安時(shí)、大型的幾百毫安時(shí)。不同類型電池的同類參數(shù)也有一些差異。這里再介紹一種目前應(yīng)用較廣的小型標(biāo)準(zhǔn)圓柱形封裝的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的參數(shù)。其外廓尺寸：直徑為18mm、高650mm(型號(hào)為18650)，其參數(shù)性能如表2所示。
過(guò)放電到零電壓試驗(yàn)
采用STL18650(1100mAh)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池做過(guò)放電到零電壓試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：用0.5C充電率將1100mAh的STL18650電池充滿，然后用1.0C放電率放電到電池電壓為0C。再將放到0V的電池分兩組：一組存放7天，另一組存放30天;存放到期后再用0.5C充電率充滿，然后用1.0C放電。最后比較兩種零電壓存放期不同的差別。
試驗(yàn)的結(jié)果是，零電壓存放7天后電池?zé)o泄漏，性能良好，容量為100%;存放30天后，無(wú)泄漏、性能良好，容量為98%;存放30天后的電池再做3次充放電循環(huán)，容量又恢復(fù)到100%。
這試驗(yàn)說(shuō)明該電池 即使出現(xiàn)過(guò)放電(甚至到0V)，并存放一定時(shí)間，電池也不泄漏、損壞。這是其他種類鋰離子電池不具有的特性。
