突破鋰離子電池能量密度瓶頸的固態(tài)電池技術(shù)研究
來源：寶鄂實業(yè)
2019-03-27 11:07
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固態(tài)電池技術(shù)是突破鋰離子電池能量密度瓶頸的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是目前電化學儲能領(lǐng)域的研究熱點。相比于傳統(tǒng)鋰離子電池，由于不含液態(tài)有機溶劑，固態(tài)電池不存在漏液、脹氣燃燒等問題，因此更加安全。另外，目前普遍認為由固態(tài)電解質(zhì)遍具有較好的機械強度，在使用鋰金屬負極時可以避免枝晶（dendrite）生長問題。固態(tài)電池面臨的主要問題在于倍率性能，即充放電速度較慢。為了解決該問題，需要尋找具有極高離子電導率的固態(tài)電解質(zhì)。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）被發(fā)現(xiàn)具有極高的離子電導率，被認為有望成為優(yōu)質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)，但其熱力學穩(wěn)定性、與正負極之間的適配性以及抑制枝晶生長的能力仍然存在較大疑問。
近日，香港科技大學Francesco Ciucci課題組利用量子化學計算系統(tǒng)研究了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學性質(zhì)及其在電化學氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線發(fā)表了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研究論文。[4]該研究表明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學不穩(wěn)定，但其分解產(chǎn)物具有較高的電化學窗口，因此可以限制電解質(zhì)膜的進一步分解，基于此結(jié)果作者提出了界一種界面穩(wěn)定化機制并預(yù)測Li、Na硼氫化物的宏觀電化學窗口可達5V。作者還研究了金屬硼氫化物機械性能并發(fā)現(xiàn)其具有較低的剪切模量，因此其與純金屬電極的機械適配性較差，較難抑制枝晶生長。通過關(guān)聯(lián)陰離子轉(zhuǎn)動能壘與實驗觀測到的離子超導相變溫度（superionic phase transition temperature），作者提出了摻雜異半徑陰離子提高離子電導率的方法并得到了實驗驗證。
通過計算大量可能存在的相，作者構(gòu)造了Li、Na、Ca、Mg硼氫化物的熱力學相圖。此前實驗中發(fā)現(xiàn)的幾種物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)是穩(wěn)定相（LiBH4等）或亞穩(wěn)相（Li2B10H10等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只有Na的硼氫化物與Na金屬之間穩(wěn)定，Li、Na、Ca的硼氫化物均會與其對應(yīng)的金屬負極反應(yīng)。
除了Ca以外這些與純金屬電極的反應(yīng)驅(qū)動力并不強，因此只有Ca的硼氫化物比較容易在還原電位下分解。見圖3的電化學窗口。同時，LiBH4等物質(zhì)在氧化條件下容易分解成為Li2B12H12，而Li2B12H12相對穩(wěn)定，不會繼續(xù)被氧化，因此可以保護LiBH4等固態(tài)電解質(zhì)
全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機液態(tài)電解液，有望從根本上解決電池安全性問題，是電動汽車和規(guī)?；瘍δ艿睦硐牖瘜W電源。
傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池，被科學家們喻為“搖椅式電池”，搖椅兩端為電池的正負兩極，中間為電解質(zhì)（液態(tài)）。其中的鋰離子如同優(yōu)秀的運動員在正負兩極間來回奔跑，在運動過程中即完成電池的充放電過程。
然而，這種看似有趣的結(jié)構(gòu)卻存在隱患。據(jù)不完全統(tǒng)計，今年上半年電動汽車發(fā)生過10起燃燒事故。某消防單位對此總結(jié)，新能源汽車發(fā)生燃燒最為常見的場景表現(xiàn)為充電過程中的燃燒，此外，電池在行駛或停駛過程中也會產(chǎn)生燃燒。
安全性更高，可繼承液態(tài)鋰電池“江湖地位”
液態(tài)鋰電池為何會頻發(fā)爆炸，有專家分析，原因在于傳統(tǒng)鋰電池在大電流下工作有可能出現(xiàn)鋰枝晶，從而刺破隔膜導致短路破壞；電解液為有機液體，在高溫下會加劇發(fā)生副反應(yīng)、氧化分解、產(chǎn)生氣體、發(fā)生燃燒的傾向。
而近年來，學術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界認為采用固態(tài)電池在安全性上相對有所保障，視其可以繼承液態(tài)鋰電池的“江湖地位”。
“儲能的春天已經(jīng)到來，儲能行業(yè)開始萌芽開花，在各類儲能技術(shù)中，電池儲能最受關(guān)注，也是發(fā)展最快的儲能技術(shù)方向。全固態(tài)鋰離子電池是規(guī)模化儲能理想的化學電源。”中國科學院電工研究所儲能技術(shù)研究組陳永翀教授表示。
專家認為，全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機液態(tài)電解液，有望從根本上解決電池安全性問題，是電動汽車和規(guī)?；瘍δ艿睦硐牖瘜W電源。
北京理工大學電動車輛國家工程實驗室、中國電工技術(shù)學會電動車輛專業(yè)委員會委員孫立清曾表示，相較于傳統(tǒng)鋰電池，固態(tài)鋰電池的差異在于電解質(zhì)固態(tài)化，理論上存在一定的優(yōu)勢。
由于固態(tài)鋰電池采用鋰、鈉制成的玻璃化合物為傳導物質(zhì)，取代以往鋰電池的電解液，大大提升了鋰電池的能量密度。采用固態(tài)電解質(zhì)，可以阻止電池中的一些成分燃燒。
專家介紹，固態(tài)鋰電池的密度及結(jié)構(gòu)可以讓更多帶電離子聚集在一端，傳導更大的電流，進而提升電池容量。因此，在同樣的電量下，固態(tài)電池體積將變得更小。而且，由于固態(tài)電池中沒有電解液，封存將會變得更加容易，在汽車等大型設(shè)備上使用時，也不需要再額外增加冷卻管、電子控件等，不僅節(jié)約了成本，還能有效減輕重量。
開發(fā)還在路上，一些關(guān)鍵問題有待突破
將固態(tài)電解質(zhì)引入鋰電池，是為了突破目前有機電解液存在的種種限制，提升電池的能量密度、功率、溫度范圍和安全性。與會專家提出，真正實現(xiàn)這些目標，仍需首先解決現(xiàn)有電解質(zhì)材料本身以及與電極界面存在的問題。
中國科學院上海硅酸鹽研究所副研究員靳俊介紹說，近幾年他們實驗室主要開發(fā)采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰硫電池體系。用固態(tài)電解質(zhì)修飾金屬鋰后，可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。他們還提出一個雙電解質(zhì)體系鋰硫電池概念，采用具有鋰離子導電特性LAGP體系的固體電解質(zhì)，在正負極間采用少量液態(tài)電解液進行界面潤濕，測試結(jié)果可以看到，首次放電比容量能夠達到理論容量80％以上，尤其在充放電效率方面，基本上接近100％，完全沒有液態(tài)鋰硫電池中存在的穿梭效應(yīng)問題。為了進一步解決電池的安全問題，他們把這個界面凝膠化，以保證里面沒有流動態(tài)的電解液，通過聚合物進行修飾，還可以緩沖循環(huán)過程中的體積效應(yīng)。
清華大學材料學院副教授李亮亮團隊，正在研制一種氧化物固態(tài)電解質(zhì)及固態(tài)鋰電池的原型，采用三元正極，固態(tài)電解質(zhì)膜和石墨負荷作負極，電池能量密度以及安全性非常好，上千次循環(huán)后容量保持81％。
合肥博澳國興能源技術(shù)有限公司鄭明森博士指出，目前研發(fā)的疊片式大容量固態(tài)聚合物鋰離子電池，結(jié)構(gòu)相對簡單、節(jié)點少，不需要管理系統(tǒng)，在組裝電池組時只需串聯(lián)而非并聯(lián)。采用一些固態(tài)的電解液替代傳統(tǒng)的液態(tài)電解液，可以解決電池的漏液和碰撞后燃燒問題，提高了電池的安全性。
當然，固態(tài)電池開發(fā)還在路上，仍存在一些關(guān)鍵問題有待突破。專家表示，固體電池應(yīng)用于儲能領(lǐng)域需考慮到長壽命、安全性等因素。另外，還需解決長期循環(huán)過程中的體積效應(yīng)、穩(wěn)定性和界面相容性等問題。
