機(jī)械沖擊動(dòng)力電池的安全風(fēng)險(xiǎn)是怎樣發(fā)生的？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-25 07:23
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本部分主要概述電芯外殼，涂層，隔膜，涂層與集電極之間的粘結(jié)等部分的機(jī)械應(yīng)力特性，一個(gè)小結(jié)論是，當(dāng)前的理論中，依然沒(méi)有一個(gè)公認(rèn)的正確原則，電池設(shè)計(jì)是應(yīng)該追求高強(qiáng)度還是低強(qiáng)度，才能使得系統(tǒng)綜合性能更加安全。英文原文《A review of safety-focused mechanical modeling of commercial lithium-ion batteries》，作者Juner Zhu等。
2.2 外殼和鋁塑膜
除了集電器之外，外殼（或袋式電池袋）是電池單元中的另一種金屬部件。兩種常見(jiàn)的材料選擇是低碳鋼和鋁。他們的基本力學(xué)性能可以在工程手冊(cè)中找到，但圓柱殼的深拉工藝會(huì)產(chǎn)生不均勻的厚度。Zhang和Wierzbicki對(duì)18650電池組殼體進(jìn)行了全面的實(shí)驗(yàn)/數(shù)值研究。一系列測(cè)試是專門(mén)為單元的圓柱幾何形狀設(shè)計(jì)的，包括單軸拉伸，剪切，面內(nèi)張力，中心孔張力，軸對(duì)稱沖頭，液壓凸起和軸向壓縮（見(jiàn)圖3d）。根據(jù)測(cè)試結(jié)果校準(zhǔn)Hill48塑性模型和MC斷裂準(zhǔn)則。表2 列出了18650套管材料機(jī)械參數(shù)。
2.3 涂層材料
從電化學(xué)的角度來(lái)看，LIBs最重要的組成部分是活性涂層材料。不同制造商涂層的化學(xué)性質(zhì)不同，并且不斷變化以提高電池比能量和比功率。在目前的電池市場(chǎng)中，最常見(jiàn)的陽(yáng)極材料是石墨，而陰極則有LiCoO2 （LCO），LiMn2O4（LMO），LiNiMnCoO2 （NMC），LiFePO4 （LFP）等。電極顆粒狀涂層的粉末通過(guò)粘合劑結(jié)合到一起，同時(shí)將涂層附著到集電器上。因此，實(shí)際電極的涂層材料非常復(fù)雜，其整體機(jī)械性能是涂層所有子部件的綜合結(jié)果。
圖2.（a）鋰離子電池的可重復(fù)單元（RVE）和組分的橫截面；（b）NMC陰極；（c）石墨陽(yáng)極和；（d）聚丙烯隔膜（微孔聚丙烯）。
針對(duì)充電 - 放電過(guò)程中的耦合電化學(xué)-機(jī)械問(wèn)題，在納米級(jí)顆粒水平上進(jìn)行了大量研究，以研究問(wèn)題。Zhao和他的同事[ 31-9 ]在電極的如下領(lǐng)域進(jìn)行了一系列的研究：彈性，塑性，斷裂，脫粘，在單個(gè)顆粒的特性基礎(chǔ)上提出了幾個(gè)數(shù)學(xué)模型。Leo和同事[ 40,41 ]研究了塑性變形非晶硅陽(yáng)極的機(jī)理及其對(duì)電化學(xué)性能的影響。然而，在微觀尺度和中尺度范圍內(nèi)，缺乏關(guān)于純涂層材料的測(cè)試和建模工作，而變形的機(jī)理和本構(gòu)規(guī)律尚不清楚。在這兩個(gè)尺度上，從結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，涂層可以看作是一種顆粒狀的材料，如沙子和混凝土。人們可以很容易通過(guò)查看電極的橫截面如圖2b和c，以及了解電極的制造過(guò)程[ 42,43 ]理解這種類比。這可以通過(guò)聚焦離子束（FIB）SEM圖像[ 44 ]和納米壓痕測(cè)試結(jié)果[ 45 ]，納米劃痕[46 ]進(jìn)一步確認(rèn)。
顆粒材料力學(xué)建模的歷史可以追溯到19世紀(jì)中早期，當(dāng)時(shí)開(kāi)發(fā)了兩種經(jīng)典模型，即Mohr-Coulomb [ 49 ]和Drucker-Prager [ 50 ]。它們具有相似的屈服方程，但Drucker-Prager方程在應(yīng)用計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算方面更方便，因?yàn)榍媸沁B續(xù)性的[ 50-52 ]。德魯克 - 普拉格物質(zhì)模型的屈服函數(shù)是
其中μ是摩擦系數(shù)，c是材料的內(nèi)聚力。前者控制屈服面的形狀（μ =tanφ，其中φ是摩擦角度），而后者確定幅度（強(qiáng)度），如圖4所示。涂層材料最顯著的特點(diǎn)是壓力依賴性，材料的強(qiáng)度取決于所處的應(yīng)力狀態(tài)。圖4顯示了在空間中Mises等效應(yīng)力q對(duì)壓力p的單個(gè)典型加載條件，即單軸拉伸，剪切，半球形沖壓，單軸壓縮和平面應(yīng)變壓縮。顯然，在相同屈服面（也是相同的塑性應(yīng)變）下測(cè)量的這些五種情況，Mises等效應(yīng)力之間的差異可能會(huì)超過(guò)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這種模型的預(yù)測(cè)與涂層的拉伸和壓縮測(cè)試結(jié)果非常吻合[ 13,53 ]。
2.4 隔膜
隔膜是LIB中最重要的非活動(dòng)組件。它要么堆疊在電極之間要么與電極纏繞在一起形成電芯卷繞。在目前的市場(chǎng)中，隔膜有多種類型，根據(jù)物理?xiàng)l件可分為模制，織造膜、非織造膜（無(wú)紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜; 制造工藝包括干加工和濕加工; 在化學(xué)組成方面[ 54-56]有PP，PE，PVC，PVDF，PTFE等。在所有這些類型中，最常用的是干法加工的PP和PE，三層PP / PE / PP，陶瓷涂層PE和無(wú)紡布。由于物理和化學(xué)特性的不同，這些隔膜的機(jī)械性能明顯不同。Zhang和同事研究的四款隔膜[ 30,57,58 ]的基本機(jī)械特性作為典型例子在表3中中列出。
表3，四種常用隔膜的機(jī)械性能[ 29,55,56 ]。
2.4.1 隔膜的原理
制造干處理微孔聚合物隔膜，原始材料經(jīng)過(guò)預(yù)拉伸獲得所需的厚度，孔隙率和孔徑 [59-61 ]。這個(gè)過(guò)程導(dǎo)致聚合物出現(xiàn)裂紋，使材料的部分晶體變成非晶態(tài)。最終，干加工聚合物隔膜處于半結(jié)晶狀態(tài)-晶體部分位于機(jī)器方向（MD），非晶體部分位于橫向（TD）。結(jié)晶度可通過(guò)X射線衍射（XRD）評(píng)價(jià)[30,60 ]。圖5a和b顯示了干法加工的PP隔膜的顯微結(jié)構(gòu)，表明該材料有明確的各向異性。因此，當(dāng)材料在MD拉伸時(shí)，主要變形模式是薄片的開(kāi)裂，但當(dāng)TD拉伸時(shí)，主要變形成為薄片的變薄。受特征微觀結(jié)構(gòu)控制，三個(gè)方向（MD,TD和DD）的極限拉伸應(yīng)力和伸長(zhǎng)率差異很大，如表3所列。
圖4（a）Drucker-Prager模型和可壓碎泡沫模型的不同加載條件和屈服面的應(yīng)力狀態(tài)，（b）軟包電池機(jī)械負(fù)荷試驗(yàn)的各種加載條件：（i）夾點(diǎn)，（ii）半球（iii）橫向壓縮，（iv）面內(nèi)壓縮，（v）圓柱形沖頭，（vi）三點(diǎn)彎曲。
圖5d繪制了三個(gè)方向的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線。據(jù)報(bào)道，濕處理隔膜的市場(chǎng)份額多年來(lái)一直在增長(zhǎng)，并預(yù)計(jì)在未來(lái)幾年會(huì)超過(guò)干處理[ 62 ]。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，這種濕法處理的隔膜比干法處理的隔膜具有更低的各向異性。這也通過(guò)其微結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖5）決定的。Zhang等人研究的兩種濕法隔膜的極限拉伸應(yīng)力和伸長(zhǎng)率[ 57 ]（陶瓷涂覆的PE和非織造）在表3中列出，它們?cè)诓煌较蛏蠋缀鯎碛邢嗤臄?shù)值。
2.4.2 彈粘塑性和溫度依賴性
在連續(xù)介質(zhì)力學(xué)中，這種聚合物隔膜的力學(xué)行為被歸類為彈塑性粘彈性領(lǐng)域，它結(jié)合了非線性彈塑性和應(yīng)變率依賴關(guān)系。前者的特點(diǎn)可以清楚地從圖5d中的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線中看出來(lái)。根據(jù)Halalay等人對(duì)八種不同類型隔膜的納米壓痕測(cè)試[ 63 ]，現(xiàn)有聚合物隔膜的彈性模量從50MPa到1GPa不等。該特性在很大程度上取決于聚合物的分子量以及基材是否涂有陶瓷。由于薄片裂紋的存在，隔膜的非彈性行為是非常非線性的，這很好地由Zhang [ 30 ] 在不同張力下停止的一系列拉伸試驗(yàn)證明。此外，這種半晶態(tài)聚合物的強(qiáng)度被證明是應(yīng)變率依賴性的（見(jiàn)圖5（e））。隨著應(yīng)變速率的增加，材料強(qiáng)度變大，而延伸率變小。據(jù)報(bào)道，這種應(yīng)變速率依賴特性可能導(dǎo)致LIBs的容量衰減[ 64 ]。此外，半結(jié)晶聚合物的機(jī)械性質(zhì)的溫度依賴性清晰可見(jiàn)，如圖5F所示。Zhang的結(jié)果表明，當(dāng)溫度升高時(shí)，材料變得非常柔軟[ 30 ]。從熱失控的安全性角度來(lái)看，研究此屬性是非常重要的。
盡管有大量研究嘗試對(duì)隔膜進(jìn)行建模，但機(jī)械表征工作仍未完全解決。實(shí)驗(yàn)方面，動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）[ 30,60 ]和X射線衍射分析（XRD）方法[ 60,61,65 ]是兩個(gè)大多數(shù)研究應(yīng)變率/溫度依賴性和能量材料的微觀結(jié)構(gòu)的常用方法。然而，隔膜變形機(jī)制的研究仍然不足。在建模側(cè)，已經(jīng)有許多嘗試使用分子動(dòng)力學(xué)模擬和微觀力學(xué)理論[ 66-71]，但由于計(jì)算計(jì)算能力的限制，這些模型很難應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)問(wèn)題。在連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的框架下，隔膜的建模更具挑戰(zhàn)性，因?yàn)椋?/div>
1）材料的特征長(zhǎng)度（例如孔徑和纖維長(zhǎng)度）處于納米尺度；
2）材料特點(diǎn)是正交各向異性，粘塑性和溫度依賴性的組合；
3）模型必須同時(shí)涵蓋微觀物理學(xué)和宏觀行為。
聚合物材料的現(xiàn)有模型已經(jīng)建立地很好[ 72 - 75 ]，但其是否適合隔膜仍有待驗(yàn)證。此外，為了利用這些模型，必須開(kāi)發(fā)新的用戶材料子程序（UMAT），因?yàn)樗鼈兺ǔＴ谏虡I(yè)FE軟件中不可用，并且必須為模型的參數(shù)設(shè)計(jì)復(fù)雜的校準(zhǔn)程序。
圖5 隔膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能 （a）干法加工的PP隔膜的三維視圖；（b）二維俯視圖；（c）濕法處理隔膜的微觀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更多的各項(xiàng)同性[ 54]；（d）三個(gè)方向(MD, DD and TD)；（e）MD在不同應(yīng)變率下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（f）MD在不同溫度下的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線。
2.5 涂層和集電器之間的粘合強(qiáng)度
在LIB的使用壽命期間，由充放電過(guò)程引起的成千上萬(wàn)次的循環(huán)體積變化。石墨陽(yáng)極，體積變化約為10％[ 76 ]，但對(duì)于大容量的陽(yáng)極材料，如硅和錫，可以達(dá)到300％[ 77 - 80 ]。一個(gè)應(yīng)力場(chǎng)將由體積變化產(chǎn)生，導(dǎo)致電池容量的衰減[ 79 ]。其結(jié)果，一個(gè)普遍的現(xiàn)象是涂層和集電器脫離 [80 ， 81]，這可能會(huì)對(duì)電池造成致命傷害。測(cè)量涂層和金屬箔之間的粘合強(qiáng)度一直是電池制造過(guò)程中的必要步驟之一。剝離試驗(yàn)是使用最頻繁的實(shí)驗(yàn)技術(shù)[ 82 -85 ]，其中，所述涂層和金屬箔由兩個(gè)夾具夾持，拉伸載荷被施加撕裂樣品。但是，這種剝離試驗(yàn)只能獲得90°和180°的強(qiáng)度。對(duì)于多個(gè)方位，一個(gè)電極樣品需要附著到剛性基底，施加組合張力/剪切載荷[ 48，86]?；蛘?，可以在電極上執(zhí)行納米劃痕測(cè)試，其利用納米級(jí)探針通過(guò)傾斜路徑刮擦電極的表面并測(cè)量相應(yīng)的摩擦力。劃痕測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)是研究的深度是可調(diào)的，因此可以測(cè)量不同的橫截面。
涂層和集電器之間的粘合強(qiáng)度很大程度上取決于粘合劑的類型和體積分?jǐn)?shù)以及混合和干燥過(guò)程中的環(huán)境參數(shù)[ 47 ]。根據(jù)現(xiàn)有出版物報(bào)告的數(shù)據(jù)，涂層和箔之間的粘結(jié)強(qiáng)度是在幾個(gè)兆帕范圍[47,85,86 ]。該值與涂層強(qiáng)度的數(shù)量級(jí)相同，特別是陽(yáng)極石墨的數(shù)量級(jí)。因此，陽(yáng)極的斷裂通常伴隨有分層現(xiàn)象。
2.6 電極/隔膜組件
涂覆電極的失效順序，是當(dāng)前研究的一類主題[19,25 ]。在銅箔，鋁箔，隔膜和銅/隔板/鋁組件上進(jìn)行平面應(yīng)變拉伸試驗(yàn)。圖3f顯示了樣品的規(guī)格。兩個(gè)剛性環(huán)氧壓板粘在試樣上以提供較大的抓握面積，并形成蝴蝶狀計(jì)量區(qū)域。平面應(yīng)變條件下的斷裂應(yīng)變，鋁箔為0.025，銅箔為0.082，隔膜為0.151。在銅/隔板/鋁合金組件的平面應(yīng)變拉伸試驗(yàn)中，看起來(lái)斷裂是在鋁箔中觸發(fā)的，鋁箔的斷裂應(yīng)變最低，銅和隔膜在其后，很快就失效了。隨著裂紋從初始點(diǎn)傳播到邊界，力水平不斷下降。因此，組件的斷裂應(yīng)變?yōu)?.025。
2.7 部分結(jié)論
對(duì)于電池組件的測(cè)試，LIB的機(jī)械變形和負(fù)載方面是迄今為止最苛刻和最困難的。主要困難是厚度方向上電極的所有組件的尺寸太小。隔膜和涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)增加了問(wèn)題的復(fù)雜性并且需要使用納米實(shí)驗(yàn)技術(shù)。在建模方面，有必要包括壓力，各向異性，應(yīng)變率和摩擦的影響?？紤]所有上述影響因素的基本本構(gòu)模型已經(jīng)出現(xiàn)在文獻(xiàn)中。面臨的挑戰(zhàn)是獲得實(shí)用的校準(zhǔn)方法來(lái)確定進(jìn)入這些模型的自由參數(shù)。這可以通過(guò)直接測(cè)量或通過(guò)將測(cè)試結(jié)果與微型測(cè)試樣本的有限元仿真相結(jié)合的逆向方法來(lái)完成。逆方法是在電芯級(jí)開(kāi)發(fā)計(jì)算模型時(shí)使用的主要工具，本文的第二部分將詳細(xì)介紹。
目前，人們對(duì)電池組件強(qiáng)度特性的理解很少被用來(lái)提高承受機(jī)械負(fù)載的蓄電池的安全性。根據(jù)電化學(xué)參數(shù)選擇主要幾何參數(shù)和特定材料的厚度，但可以調(diào)整其他參數(shù)，例如粘合劑的數(shù)量和性質(zhì)，各層之間界面的強(qiáng)度和摩擦力，以提高電芯安全性。正如目前的研究小組所看到的，主要障礙是缺乏指導(dǎo)原則，是應(yīng)該使電池更加堅(jiān)固，以減少外部影響的侵入，或者使它更弱，以便于延遲或消除內(nèi)部失效導(dǎo)致的內(nèi)短路和可能的熱失控。
有限元仿真是一個(gè)強(qiáng)大的工具，可用于提高電池的安全性。這些工具將加速優(yōu)化電池的設(shè)計(jì)，并且可以節(jié)省數(shù)月和數(shù)年的試錯(cuò)。目前主要障礙是這一代計(jì)算機(jī)的能力還不夠理想。鋁箔是電極/隔膜組件中最薄的部件（10μm），這決定了有限元建模中的單元尺寸。它可能是從金屬箔上切下的微樣本模型中的50,000個(gè)元素，以及單個(gè)可重復(fù)的電極/隔膜組件的模型中的多達(dá)50萬(wàn)個(gè)元素。這樣的解決方案將導(dǎo)致單元模塊中有1億個(gè)元素，這是典型的桌面工作站組無(wú)法處理的。在電芯級(jí)別上開(kāi)發(fā)電極堆或卷繞電芯的均化材料模型的需求是顯而易見(jiàn)的。這是下一部分的主題。
