影響鉛酸蓄電池壽命的因素是多方面的，包括電池的內(nèi)在因素，如蓄電池結(jié)構(gòu)、正負(fù)極板柵材料、正負(fù)極活性物質(zhì)、隔板、電解液濃度等，也取決于一系的外在因素，如放電電流密度、溫度、放電深度、維護(hù)狀況和貯存時(shí)間等。放電度越深，使用壽命越短。過充電也會(huì)使壽命縮短。隨著酸濃度增加，電池壽命降低。在大容量鉛酸蓄電池研究過程中我們發(fā)現(xiàn)鉛絨短路是造成蓄電池性能下降并失效的重要原因。此外正極板柵的腐蝕變形、正極活性物質(zhì)脫落、軟化、不可逆硫酸鹽化、銻在活性物質(zhì)上的嚴(yán)重積累都是影響蓄電池壽命的關(guān)鍵因素。

 

鉛酸電池循環(huán)壽命分析

 

為了防止正極板柵腐蝕，研制了多元低銻合金。這種多元合金的耐腐蝕性大幅度提高。負(fù)極板柵采用鍍鉛銅拉網(wǎng)。銅板柵重量與活性物質(zhì)之比為1：3，蓄池的比能量得到顯著提高。而且由于銅板柵負(fù)極電性能好，充電接受能力強(qiáng)，提了蓄電池充放電循環(huán)壽命。在正負(fù)極活性物質(zhì)中加入添加劑，提高活性物質(zhì)利用率，延長使用壽命。為了防止鉛絨短路采取了全面的防短路措施。采用了高性能的板和一系列的新裝配工藝。

 

鉛酸蓄電池發(fā)展簡介

鉛酸蓄電池最早由蓋斯騰·普朗特于1860年制成，至今己有140多年的歷史。一百多年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鉛酸蓄電池的工藝、結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)機(jī)械化和自動(dòng)化程度不斷完善，性能不斷提高。由于其優(yōu)良的性能價(jià)格比，直到今天鉛酸蓄電池的產(chǎn)量和應(yīng)用仍處于各種化學(xué)電源的首位”。其應(yīng)用主要包括動(dòng)力、起動(dòng)、應(yīng)急和工作電源，使用對(duì)象包括車輛、船舶、飛機(jī)、電信系統(tǒng)、電腦、儀器以及其它設(shè)備、設(shè)施，尤其在汽車電池和工業(yè)蓄電池中，鉛酸蓄電池占有90％以上的市場份額，具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)121。1800年原始的Valta電堆首次出現(xiàn)。1801年戈泰羅特已經(jīng)觀察到所謂“二次電流”，即在充電后可以得到和充電電流方向相反的電流。德拉·早維從1836～1843年研究了Pb02在硫酸溶液中作為正極的原電池。鉛酸蓄電池的幾種電極形式和主要工序的制造工藝是在1860～1910年的半個(gè)世紀(jì)中逐步確定下來的。最早出現(xiàn)的是形成式極板。1881年福爾首次提出涂膏式極板。謝朗最先使用Pb．sb合金鑄造板柵，目的是為了提高液態(tài)合金的流動(dòng)性和固態(tài)時(shí)的硬度。1924年R本人島津發(fā)明了球磨機(jī)，并用球磨粉代替紅黃丹粉作為蓄電池的活性物質(zhì)。用木素作為負(fù)極活性物質(zhì)添加劑有效地防止了硫酸鉛結(jié)晶變粗，延長了蓄電池的壽命。20世紀(jì)20年代出現(xiàn)了微孔橡膠隔板，40年代有了樹脂一紙隔板，它們逐漸代替了木隔板n 50年代到60年代的20年間，鉛酸蓄電池在制造工藝方面的重大進(jìn)展有幾個(gè)方面：用塑料代替硬質(zhì)橡膠制造電池槽和蓋；采用薄形極板并改進(jìn)板柵設(shè)計(jì)；應(yīng)用于啟動(dòng)用蓄電池的穿壁焊技術(shù)；普遍采用低銻或無銻合金鑄造板柵；提高短時(shí)率放電時(shí)活性物質(zhì)利用率；干式荷電池的制造工藝。70年代后各國都大力發(fā)展免維護(hù)和密封鉛酸蓄電池吼在基礎(chǔ)理論方面，物理學(xué)特別是電子學(xué)的成就和手段被普遍采用：穩(wěn)恒電位儀、掃描電流儀、掃描電子顯微鏡、x．射線與中子衍射、核磁共振與電子光譜等加上旋轉(zhuǎn)圓盤電極和計(jì)算機(jī)技術(shù)。研究重點(diǎn)從熱力學(xué)轉(zhuǎn)到電極過程動(dòng)力學(xué)。

 

鉛酸電池的主要生產(chǎn)廠家分布在包括美國、歐洲（英國、德國、法國等）、日本在內(nèi)的幾個(gè)發(fā)達(dá)國家，他們的總產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的70％左右。美國擁有全球最大的鉛酸電池生產(chǎn)商EXIDE技術(shù)公司（全球年銷售額達(dá)到28億美元），還有其他一些非常大型的鉛酸電池生產(chǎn)商，比如JOHNSON，CONTROL，DEKA，DELPHI等。美國的鉛酸電池產(chǎn)值占全球的20％左右，但是近年來隨著技術(shù)、勞動(dòng)力成本等方面因素的變化，部分鉛酸電池企業(yè)經(jīng)營出現(xiàn)滑坡。鉛酸電池的生產(chǎn)向勞動(dòng)力成本低的中國印度、東南亞等國家和地區(qū)轉(zhuǎn)移。歐洲擁有許多大型的鉛酸電池生產(chǎn)商，例如CHLORIDE，HOPPECKE，F(xiàn)1AMM，DETA，HAWKER等。歐洲的鉛酸電池在全球占有重要的地位，擁有陽光公司（現(xiàn)為EXIDE的子公司）這樣的老牌的技術(shù)先進(jìn)鉛酸蓄電池生產(chǎn)商。2001年歐洲的起動(dòng)鉛酸電池產(chǎn)量為4810萬只，2002年預(yù)計(jì)為4910萬只。2005年將達(dá)到5180萬只。在工業(yè)電池方面，2000年備用電池富液式為13萬只，小于24Ah的密封電池為11萬只，大于24Ah的密封電池為43萬只。日本生產(chǎn)鉛酸電池的生產(chǎn)商主要有湯淺電池公司、松下電池公司、古河電池公司、新神戶電機(jī)公司、日本電池（GS）公司等。據(jù)有關(guān)方面的統(tǒng)計(jì)，2002年日本鉛酸電池產(chǎn)值約11．6億美元，鉛酸電池中汽車起動(dòng)電池占55．7％，工業(yè)電池（固定鉛酸電池）占6．7％，小型鉛酸電池占8．O％，其他占29，7％。九十年代以來，鉛酸電池占二次電池總產(chǎn)值比重一直維持在20％左右，這幾年有所上升。

 

近年來我國鉛酸蓄電池性能有了很大改進(jìn)，重量比能量和體積比能量均有較大提高。少維護(hù)和免維護(hù)、閥控式密封鉛酸蓄電池發(fā)展很快。

 

鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)、組成和分類

鉛酸蓄電池的電化學(xué)表達(dá)式為：（一）PbIH2SO·IPb02（+）。

 

鉛酸蓄電池主要結(jié)構(gòu)包括正極、負(fù)極、隔板、硫酸電解液、蓄電池槽和蓋。正負(fù)極分別焊接成極群，大容量蓄電池中由匯流排引出成極柱。鉛酸蓄電池使用的電解液是一定濃度的硫酸電解液。雨隔板的作用是將正負(fù)極隔開，它是電絕緣體（如橡膠、塑料、玻璃纖維等），耐硫酸腐蝕，耐氧化，還要有足夠的孔率和孔徑，能讓電解液和離子自由穿過。槽體也是電絕緣體，耐酸、耐溫范圍寬，機(jī)械強(qiáng)度高，一般用硬橡膠或塑料作槽體。

 

鉛酸電池循環(huán)壽命分析

 

1．2．1正極活性物質(zhì)

 

正極活性物質(zhì)為二氧化鉛。Pb02的晶型有d--Pb02和0--Pb02。在硫酸溶液中，

 

Pb02電極反應(yīng)為：

 

PbOa+HS04“+3H++2e=PbS04+2H20

 

試驗(yàn)表明，B—Pb02的放電容量總是大于a--Pb02的放電容量。這是由于B—Pb02的真實(shí)比表面積比Q--Pb02大，直接影響硫酸鉛在其表面的生長和擴(kuò)散，從而影響活性物質(zhì)的利用率。在充放電過程中，n--Pb02和B—Pb02互相轉(zhuǎn)化，主要是a--Pb02轉(zhuǎn)化為13--Pb02。正極的充放電反應(yīng)機(jī)理，可以分為溶解沉積機(jī)理和固態(tài)機(jī)理。

 

為了提高正極的活性物質(zhì)利用率，使用各種添加劑，包括導(dǎo)電性添加劑、無機(jī)類添加劑如鉍、硫酸鈣、硫酸鋁、沸石等及有機(jī)和高分子添加劑同。韋國林通過研究認(rèn)為～種BD添加劑可以大大提高蓄電池容量。顯著提高活性物質(zhì)利用率，能形成具有更多孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，從而起到改善傳質(zhì)過程的作用，明顯提高正極的充放電性能。BD和PⅡ砸聯(lián)合作用可以顯著地提高電池容量以及正極活性物質(zhì)利用率。

 

Ramanthanll41研究表明，硫酸鈣添加到正極活性物質(zhì)中，在高放電率和低溫條件下，改善了電池性能。向正極活性物質(zhì)中加入RS03H，改善了正極微孔內(nèi)H+的擴(kuò)散條件，大幅度提高了正極放電容量和正極活性物質(zhì)利用率115】。D．Pavlov和N．CopkOV將Pb，04和鉛粉混合，采用高溫固化得到4PbO·PbS04膏化成后作為正極板，則電池的循環(huán)壽命提高30％，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)中a。Pb02的含量顯著增加I“。文獻(xiàn)1171介紹了一種高性能正極板，在普通鉛膏成分中加入了過硫酸鹽，活性物質(zhì)具有高的孔率和比表面積，放電功率至少1W／cm2。活性物質(zhì)孔率為55％，比表面積至少為4m2／g。文獻(xiàn)【181提出在鉛膏中添加PbF2，并添加氟樹脂乳膠做粘合劑，不需要固化，有利于蓄電池的大功率輸出。還有人提出在活性物質(zhì)中添加碳素的同時(shí)使用丙烯基和丙烯基苯乙烯，主要是有利于網(wǎng)絡(luò)的形成，增加孔率。

 

1．2．2負(fù)極活性物質(zhì)

 

負(fù)極活性物質(zhì)為鉛。當(dāng)蓄電池放電時(shí)，鉛負(fù)極為陽極，鉛氧化成Pb“，從電極表面擴(kuò)散到溶液中，與8042-發(fā)生沉淀反應(yīng)。如果鉛電極過電位足以導(dǎo)致固相成核時(shí)，可以發(fā)生固相反應(yīng)，S042-直接與鉛碰撞形成固態(tài)硫酸鉛。而在充電過程中Pb2+被還原。鉛在硫酸溶液中可以產(chǎn)生鈍化。為了防止這一現(xiàn)象發(fā)生，生產(chǎn)上采用海綿鉛作負(fù)極。

 

為了提高電池壽命和容量，抑制析氫反應(yīng)，需要在負(fù)極中加入各種膨脹劑。負(fù)極鉛容易在化成后的干燥工序中氧化，可以加入緩蝕劑。常用的膨脹劑有無機(jī)膨脹劑和有機(jī)膨脹劑。無機(jī)膨脹劑包括硫酸鋇、硫酸鍶、炭黑等，有利于電解液擴(kuò)散，有利于深度放電，并可推遲鈍化作用，還能阻止電極比表面積收縮。有機(jī)膨脹劑包括腐植酸、木質(zhì)素、木素磺酸鹽、合成鞣料，起作用是防止電極比表面積收縮。常用的抗氧化的阻化劑有a一羥基B一奈甲酸、甘油、木糖醇、抗壞血酸、松香等，他們都能起抑制鉛氧化的作用。

 

1．2．3蓄電池電解液

 

蓄電池電解液為硫酸。在電解液中加入濃度為0．7mol／L的Na2SO。時(shí)蓄電池的容量有顯著提高。CoSO。也是人們研究較多的一種添加劑。在鉛蓄電池電解液中加入CoSO。，可以提高正極活性物質(zhì)與板柵之間的附著，以及Pb02顆粒之間的附著，這樣就有效地提高了正極板柵的循環(huán)壽命。（NH4）2Cr207電解液添加劑可使鉛電極的容量增加，并加快電極的陰極和陽極過程，提高氧的析出過電位。另外加入煙酰胺、羥基胺族化合物、不飽和脂肪族化合物對(duì)蓄電池的壽命也有好處

 

1．2．4板柵

 

蓄電池活性物質(zhì)通常固定在用鉛和鉛合金制成的板柵上。鉛銻合金是較早發(fā)明的板柵合金，目前仍廣泛使用的銻的含量為4～6％。和純鉛相比鉛銻合金機(jī)械特性好，可鑄性好，熱膨脹系數(shù)低，腐蝕均勻等。鉛銻合金的缺點(diǎn)是電阻大，析氣率高，電池失水量增加，還加速了板柵的腐蝕。為此需要降低銻含量，形成低銻合金以及超低銻合金。低銻合金則主要需要解決板柵鑄造中的熱裂現(xiàn)象，因而需要加入成核劑，成核劑主要是s、Se、cu、As幾種元素。主要低銻合金種類有含銀、鉍低銻合金；含硒、硫低銻合金；鉛銻砷、鉛銻鎘和鉛銻鎘銀合金；鉛鈣錫鋁合金；鉛鍶錫鋁合金等。

 

1．2．5隔板

 

隔板是蓄電池的組成部分之一，它的主要作用是防止正負(fù)極短路．但又不能明顯增加電池內(nèi)阻，而且還要允許電解液自由擴(kuò)散和離子遷移。此外還要有一定的機(jī)械強(qiáng)度，耐酸腐蝕，耐氧化。隔板主要種類有微孔橡膠隔板、燒結(jié)式聚氯乙烯微孔塑料隔板、聚氯乙烯軟質(zhì)塑料隔板、玻璃纖維和聚丙烯隔板、玻璃絲隔板及復(fù)合隔板。

 

鉛酸電池循環(huán)壽命分析

 

1．2．6分類

 

鉛酸蓄電池習(xí)慣上有三種分類法。

 

1）按用途分類

 

我國鉛酸蓄電池產(chǎn)品就是按用途分類的。主要分為起動(dòng)用、固定用、動(dòng)力用等幾個(gè)方面。其中起動(dòng)用蓄電池主要用于各種汽車、機(jī)車、船舶起動(dòng)和照明。要求能大電流放電，能低溫起動(dòng)，電池內(nèi)阻要小，正負(fù)極板要薄。固定用鉛酸蓄電池主要作為各種大型設(shè)備系統(tǒng)的備用電源，極板較厚，電解液較稀，使用壽命長。動(dòng)力用電池則主要為各種動(dòng)力系統(tǒng)提供電源，長、短時(shí)率性能都要求比較好。

 

2）按極板結(jié)構(gòu)分類

 

主要分為涂膏式、管式、形成式。將鉛氧化物用硫酸溶液調(diào)成鉛膏，涂在用鉛合金鑄成的板柵上，經(jīng)過干燥、化成，稱為涂膏式極板。用鉛合金制成骨架，在骨架外套以編制的纖維管，管中裝入活性物質(zhì)，這種極板稱為管式極板。極板由純鉛

 

鑄成則稱為形成式。

 

3）按電解液和充電維護(hù)情況分類

 

主要分為干放電蓄電池、干荷電蓄電池、濕荷電蓄電池、免維護(hù)、少維護(hù)蓄電池、閥控密封蓄電池等。

 

鉛酸電池循環(huán)壽命分析

 

鉛酸蓄電池特性

1880年，格萊斯頓和特里波提出關(guān)于鉛酸蓄電池反應(yīng)的“雙極硫酸鹽理論”，認(rèn)為蓄電池在放電時(shí)正極和負(fù)極都生成硫酸鉛：

 

正極反應(yīng)Pb02+4H++S042-+2e=PbS04+2H20

 

負(fù)極反應(yīng)Pb+S042”-2e=PbS04

 

電池的總反應(yīng)Pb02+Pb+2H2S04=2PbS04+2H20

 

電動(dòng)勢(shì)、開路電壓、工作電壓

蓄電池的電動(dòng)勢(shì)就是兩個(gè)電極的平衡電極電位之差。蓄電池電動(dòng)勢(shì)是硫酸濃度的函數(shù)。蓄電池的開路電壓是外電路沒有電流流過時(shí)電極之間的電位差，一般小于蓄電池電動(dòng)勢(shì)，與蓄電池荷電狀態(tài)直接相關(guān)。蓄電池的工作電壓又稱放電電壓或負(fù)荷電壓，是指有外電流通過時(shí)蓄電池兩極間的電位差。工作電壓總是低于開路電壓，因?yàn)殡娏魍ㄟ^蓄電池內(nèi)部時(shí)，必須克服極化電阻和歐姆電阻所造成的阻力。隨著蓄電池放電的進(jìn)行，正負(fù)極活性物質(zhì)和硫酸逐漸消耗，水量增加，酸濃度降低，蓄電池的電壓降低。

 

容量

蓄電池容量是指蓄電池放出的電量，用安時(shí)表示，分為理論容量、實(shí)際容量和額定容量。蓄電池的容量與活性物質(zhì)的量和它的利用率有關(guān)。此外蓄電池的容量并非是一個(gè)固定的值，它與放電時(shí)率、溫度、終止電壓直接相關(guān)，蓄電池放電容量（或放電時(shí)間）和放電電流I的關(guān)系，1898年P(guān)eukert提出了方程K=tP被廣泛使用。放電電流越大作用深度越小，活性物質(zhì)的利用程度降低，電池放出的容量就越小。而蓄電池容量隨溫度降低而減小，這與溫度對(duì)電解液粘度和電阻有嚴(yán)重影響密切相關(guān)。

 

能量和比能量

蓄電池在一定條件下對(duì)外作功所能輸出的電能叫蓄電池的能量，一般用Wh表示。蓄電池的實(shí)際能量總是低于其理論容量，這主要是由活性物質(zhì)的利用率決定的。蓄電池的實(shí)際能量=容量·平均電壓。單位質(zhì)量或單位體積的蓄電池給出的能量，就是質(zhì)量比能量或體積比能量。它與電池電極活性物質(zhì)總量、活性物質(zhì)利用率、電池結(jié)構(gòu)、電池制作漉程、電濁工作條件等因素密切相關(guān)。鉛酸蓄電池在不同的溫度、攪拌系統(tǒng)空氣流速以及不同的電池放電倍率條件下，電池比能也會(huì)隨之不同。溫度升高，電池電動(dòng)勢(shì)增加，電極反應(yīng)速度加快，電池內(nèi)阻減小。電池比能增加。但是溫度升高會(huì)對(duì)板柵腐蝕速度和電池隔板性能產(chǎn)生影響，因此電池工作溫度應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。攪拌系統(tǒng)空氣流速增大有利于減小電池內(nèi)的含氫量并防止電解液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，從而使電池性能得到提高。放電率越高，放電電流越大，電流在電極上分布越不均勻，電流優(yōu)先分布在離主體電解液最近的表面上，從而在電極的最外表面優(yōu)先生成硫酸鉛堵塞多孔電極的孔口，電解液則不能充分供應(yīng)電極內(nèi)部反應(yīng)的需要，電極內(nèi)部鉑質(zhì)