1、電池行業(yè)發(fā)展概況

 

電池制造業(yè)在我國(guó)既是傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，又是新能源產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，與新能源汽車(chē)、可再生能源、現(xiàn)代電子信息、新材料、裝備制造等多個(gè)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)緊密，電池制造業(yè)也是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中最重要的基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，關(guān)系國(guó)計(jì)民生和建成小康社會(huì)的基礎(chǔ);電池產(chǎn)品在適應(yīng)我國(guó)新形勢(shì)下的國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，保障國(guó)防戰(zhàn)略需要，滿(mǎn)足大眾工作、生活消費(fèi)多樣化需求等方面，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和十分重要的作用。電池包括物理電池和化學(xué)電池。物理電池是利用物理效應(yīng)，將太陽(yáng)能、熱能或核能直接轉(zhuǎn)換成直流電能的裝置，如太陽(yáng)能電池、溫差發(fā)電器、核電池等;化學(xué)電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成直流電能的裝置， 如鉛酸蓄電池、鋰離子電池、鋅錳電池等。在電池中，化學(xué)電池是最主要的電池?；瘜W(xué)電池按是否可以循環(huán)使用，分為一次電池和二次電池兩大類(lèi)。其中，一次電池是活性物質(zhì)僅能使用一次的電池， 又稱(chēng)原電池， 如鋅錳電池， 堿錳電池等;二次電池可充電、循環(huán)使用，又稱(chēng)蓄電池。蓄電池利用電池內(nèi)活性物質(zhì)在放電狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)輸出電流，在充電狀態(tài)下發(fā)生逆向化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存電能。

 

蓄電池按電極材料和工作原理的不同，主要分為鉛酸蓄電池、鋰離子電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等四大類(lèi)。其中，鉛酸蓄電池具有性?xún)r(jià)比高、容量大、功率高、壽命長(zhǎng)、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上產(chǎn)量最大、用途最廣的一種電池;鋰離子電池憑借能量密度高的優(yōu)勢(shì)也占據(jù)一定的市場(chǎng)份額。

 

 

 

2、鉛酸蓄電池概述

 

(1)鉛酸蓄電池的構(gòu)成和工作原理

 

鉛酸蓄電池由正極板、負(fù)極板、隔板、電解液、塑料槽等組成。鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)為二氧化鉛(PbO2)，負(fù)極活性物質(zhì)是鉛(Pb)，電解液是稀硫酸，正負(fù)極之間由隔板隔開(kāi)，電解液中的離子可以通過(guò)隔板中的微孔，電極上的電子不能通過(guò)隔板。鉛酸蓄電池放電后， 正極板的活性物質(zhì)二氧化鉛(PbO2)轉(zhuǎn)化成硫酸鉛(PbSO4)附著在正極板上，負(fù)極活性物質(zhì)鉛(Pb)也轉(zhuǎn)化成硫酸鉛(PbSO4)附著在負(fù)極上， 電解液中的硫酸擴(kuò)散到極板中去， 電解液的濃度降低。 鉛酸蓄電池在充電時(shí)，發(fā)生相反的反應(yīng)。通過(guò)充電、放電反應(yīng)，鉛酸蓄電池可以反復(fù)使用，直到儲(chǔ)存的容量達(dá)不到電器的要求時(shí)，壽命終止。

 

 

 

鉛酸蓄電池單格電池(又稱(chēng)單體電池)的標(biāo)準(zhǔn)電壓是 2V。為滿(mǎn)足用電器高電壓的需要，電池常通過(guò)串聯(lián)組合成 6V、12V 等電池組;為滿(mǎn)足用電器高容量需要，常通過(guò)增加極板面積或?qū)⑾嗤瑯O板并聯(lián)焊成極群來(lái)實(shí)現(xiàn)。將完全處于充電狀態(tài)的電池，按一定放電條件，放電到所規(guī)定電壓時(shí)所釋放出的電量稱(chēng)為電池的容量，單位一般用安培小時(shí)(簡(jiǎn)稱(chēng)安時(shí)，用“Ah”表示)。電池釋放電量的能力稱(chēng)為能量，為電池的容量乘以平均放電電壓，通常用伏安時(shí)(VAh)或千伏安時(shí)(kVAh)表示。

 

(2)鉛酸蓄電池的發(fā)明

 

1799 年伏打(Alessandro Volta)用鋅片與銅片夾以鹽水浸濕的紙片組裝成電堆;1836 年，丹尼爾(John Frederic Daniell)利用伏打電堆的工作原理制成了第一個(gè)實(shí)用電池，標(biāo)志著化學(xué)電池進(jìn)入生產(chǎn)和生活中，但銅鋅體系的電池用完后不能充電供重復(fù)使用，阻礙了其更廣泛地應(yīng)用。1801 年，戈特洛(Nicolas Gautherot)在實(shí)驗(yàn)中用伏打電堆和兩根鉑絲電解鹽水產(chǎn)生氫氣和氧氣，在其撤走電源并將兩根鉑絲直接接觸時(shí)，出現(xiàn)了短時(shí)間的反向電流(當(dāng)時(shí)也被稱(chēng)為二次電流，今稱(chēng)放電電流)，但電流維持的時(shí)間太短，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。1802 年里特(Johann Wilhelm Ritter)用伏打電堆向一疊夾以鹽水浸濕紙片的銅片進(jìn)行充電，在撤走電源后，其發(fā)現(xiàn)兩片銅片之間存在 0.3V的電壓; 之后再用金屬鉛、 錫和銅替代銅片進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)， 均測(cè)到了不同的電壓值。1854 年德國(guó)科學(xué)家辛斯特登(Wilhelm Joseph Sinsteden)在使用多種電池進(jìn)行研究時(shí)，認(rèn)識(shí)到浸沒(méi)在硫酸中的鉛電極具有一定的儲(chǔ)能容量，即對(duì)電極充電之后可以向負(fù)載供電，并報(bào)道了其能量密度，但其未意識(shí)到這一發(fā)現(xiàn)的重要價(jià)值。1859 年，普蘭特(Raymond Gaston Plante)獨(dú)立于辛斯特登發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了從浸在硫酸溶液中并充電的一對(duì)鉛板， 在撤去充電電流并加上負(fù)載后可以得到有效的放電電流，這個(gè)體系的放電電流在諸多電極-電解液體系中可以維持最長(zhǎng)的時(shí)間，并且電壓也最高。普蘭特根據(jù)這一原理設(shè)計(jì)了具有實(shí)用價(jià)值的蓄電池，并在 1860 年向法國(guó)科學(xué)院展示了這一可充電電池，這標(biāo)志著第一個(gè)可以重復(fù)使用的電池問(wèn)世。1870 年，發(fā)電廠(chǎng)開(kāi)始使用直流發(fā)電機(jī)，并引入鉛酸蓄電池進(jìn)行負(fù)載調(diào)峰，即在晚上充電，白天供電。1879 年愛(ài)迪生(Thomas Edison)發(fā)明了白熾燈，讓電力走進(jìn)千家萬(wàn)戶(hù)，同時(shí)激發(fā)了用戶(hù)在輸電線(xiàn)架設(shè)不到的地方使用電源的需求，這正是鉛酸蓄電池的應(yīng)用場(chǎng)合。限于制造工藝，當(dāng)時(shí)鉛酸蓄電池還無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)，但越來(lái)越多的研究者已開(kāi)始參與鉛酸蓄電池的研究。從此，鉛酸蓄電池開(kāi)始處于因市場(chǎng)需求而促進(jìn)其研發(fā)的狀態(tài)，人們對(duì)它進(jìn)行不斷地研究和改進(jìn)，使其得到極大地發(fā)展。鉛酸蓄電池是迄今發(fā)展時(shí)間最長(zhǎng)，技術(shù)最成熟的電池技術(shù)。

 

1881 年， 富萊(Camille Alphonse Faure)和布魯希(Charles Francis Brush)二人制成涂膏式極板，即用鉛的氧化物和硫酸水溶液混合制成鉛膏涂在鉛板上，較好地防止了活性物質(zhì)的脫落，使鉛酸蓄電池的制造工藝有了很大進(jìn)步。1882 年賽隆(John Scudamore Sellon)采用鉛-銻(Pb-Sb)合金制造板柵，克服了由于充放電前后電極活性物質(zhì)體積膨脹、 收縮使得作為活性物質(zhì)載體的板柵發(fā)生變形的問(wèn)題，大大提高了電池極板的強(qiáng)度，使鉛酸蓄電池的壽命有了較大提高。1970 年之前，鉛酸蓄電池的極板需浸在可流動(dòng)的硫酸中使用，在電池充電后期和過(guò)充電時(shí)，會(huì)發(fā)生電解水的副反應(yīng)，氫氣和氧氣可無(wú)障礙地釋放出來(lái)，這帶來(lái)電解液失水， 電池需定期維護(hù)的問(wèn)題。 于是研究人員一直試圖研制“密封式”鉛酸蓄電池，希望能克服上述問(wèn)題。1957 年德國(guó)陽(yáng)光(Sonnenschein)發(fā)明了 SiO2 膠體密封鉛酸蓄電池，即閥控式密封鉛酸蓄電池(valve-regulatedlead-acidbatteries，VRLA)的 Gel 技術(shù) 。 1971 年 美 國(guó) 蓋 茨 (Gates ) 公 司 發(fā) 明 了 吸 液 式 超 細(xì) 玻 璃 棉 隔 板(absorbedglassmat)即閥控式密封鉛酸蓄電池的 AGM 技術(shù)。Gel 技術(shù)和 AGM 技術(shù)的閥控密封鉛酸蓄電池，實(shí)際解決了電池內(nèi)部氧氣的復(fù)合循環(huán)問(wèn)題，運(yùn)行及安全性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)之前的技術(shù)。VRLA 從 1973 年于小型電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之后至今，在外形及尺寸上均有了較大的發(fā)展，因而廣泛適用于眾多領(lǐng)域，成為蓄電池產(chǎn)品中的重要組成部分。

 

(3)鉛酸蓄電池的分類(lèi)

 

按照應(yīng)用領(lǐng)域劃分， 我國(guó)的鉛酸蓄電池主要可分為備用電源電池、儲(chǔ)能電池、起動(dòng)電池和動(dòng)力電池四大類(lèi)。備用電源電池是主要用于通訊備用電源、不間斷電源(UPS)、應(yīng)急照明電源及其他備用電源的蓄電池。儲(chǔ)能電池指適用于供太陽(yáng)能發(fā)電設(shè)備和風(fēng)力發(fā)電機(jī)以及其他可再生能源的儲(chǔ)能用蓄電池。 起動(dòng)電池是主要應(yīng)用于汽車(chē)、摩托車(chē)、燃油發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)、點(diǎn)火和照明的蓄電池。動(dòng)力電池主要應(yīng)用于電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)特種車(chē)(電動(dòng)游覽車(chē)、高爾夫車(chē)、巡警車(chē)、叉車(chē)等)、低速電動(dòng)乘用車(chē)、混合電動(dòng)車(chē)等電動(dòng)車(chē)輛作為動(dòng)力。

 

 

 

按照電池中極板的結(jié)構(gòu)分為板式、管式和卷繞式等類(lèi)別，分別稱(chēng)為平板式電池、管式電池和卷繞式電池。此外，根據(jù)鉛酸蓄電池中電解液處于游離狀態(tài)和吸附(或固定)狀態(tài)，分為富液式蓄電池和貧液式蓄電池。貧液電池中，電解液吸附在玻璃纖維隔板中的蓄電池常設(shè)計(jì)成閥控密封式，稱(chēng)為閥控式密封蓄電池;電解液用二氧化硅膠體固定的蓄電池稱(chēng)為膠體電池。

 

3、鉛酸蓄電池的比較優(yōu)勢(shì)和不足

 

鉛酸蓄電池是工業(yè)化最早的二次電池，自 1859 年發(fā)明至今已經(jīng)有 150 多年的歷史，但是該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展仍然方興未艾。

 

 

 

鉛酸蓄電池是化學(xué)電池中市場(chǎng)份額最大、使用范圍最廣的電池，特別是在起動(dòng)和大型儲(chǔ)能等應(yīng)用領(lǐng)域，在較長(zhǎng)時(shí)間尚難以被其他新型電池替代。鉛酸蓄電池價(jià)格較低，具有技術(shù)成熟、高低溫性能優(yōu)異、穩(wěn)定可靠、安全性高、資源再利用性好等比較優(yōu)勢(shì)，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)明顯。相對(duì)于其他電池金屬材料，鉛資源比較豐富，鉛儲(chǔ)量和再生鉛保證鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的年限相對(duì)較長(zhǎng)，鉛酸蓄電池大量應(yīng)用，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不會(huì)造成鉛資源短缺。鉛酸蓄電池不足之處在于：能量密度偏低、循環(huán)壽命偏短，主要原材料鉛是一類(lèi)有毒物質(zhì)，電池生產(chǎn)和再生鉛加工過(guò)程中存在鉛污染風(fēng)險(xiǎn)，管理不善可能會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害。

 

隨著新技術(shù)的突破和新結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，鉛碳電池、雙極性電池、非鉛板柵電池等先進(jìn)鉛酸蓄電池的不斷問(wèn)世，改變了質(zhì)量能量比偏低、循環(huán)壽命較短等不足，并且隨著法規(guī)制度的逐步健全和管理水平的提升，鉛污染的風(fēng)險(xiǎn)也可防可控。為鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展注入了新的活力。在未來(lái)，鉛酸蓄電池仍將在備用電源、儲(chǔ)能、起動(dòng)、動(dòng)力等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。

 

(1)鉛酸蓄電池的比較優(yōu)勢(shì)

 

①性能比較優(yōu)勢(shì)

 

目前，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的二次電池主要有鉛酸蓄電池、鎘鎳電池、氫鎳電池和鋰離子電池。鎘鎳電池含有劇毒元素鎘，已逐步被其他電池所替代。目前，市場(chǎng)上應(yīng)用最廣泛的電池為鉛酸蓄電池、鋰離子電池和氫鎳電池。

 

 

 

相較于其他二次電池，鉛酸蓄電池主要有以下性能比較優(yōu)勢(shì)：A、實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的時(shí)間最長(zhǎng)、技術(shù)最成熟的電池，性能穩(wěn)定、可靠，適用性好;B、采用稀硫酸作電解液，無(wú)可燃性，電池采用常壓或低壓設(shè)計(jì)，安全性好;C、工作電壓較高、工作溫度范圍較寬，適用于混合電動(dòng)車(chē)(HEV)等高倍率放電應(yīng)用;D、能浮充電使用，淺充淺放電性能優(yōu)異，適用于不間斷電源(UPS)、新能源儲(chǔ)能、電網(wǎng)削峰填谷等領(lǐng)域;E、大容量電池技術(shù)成熟，能制成數(shù)千安時(shí)的電池，為大規(guī)模儲(chǔ)能提供了便利。

 

②成本比較優(yōu)勢(shì)

 

鉛酸蓄電池是最廉價(jià)的二次電池， 單位能量的價(jià)格是鋰離子電池或氫鎳電池的 1/3 左右。此外，鉛酸蓄電池的主要成分為鉛和鉛的化合物，鉛含量高達(dá)電池總質(zhì)量的 60%以上，廢舊電池的殘值較高，回收價(jià)格超過(guò)新電池的 30%，因此鉛酸蓄電池的綜合成本更低。

 

③再生利用比較優(yōu)勢(shì)

 

鉛酸蓄電池組成簡(jiǎn)單，再生技術(shù)成熟，回收價(jià)值高，是最容易實(shí)現(xiàn)回收和再生利用的電池。全球再生鉛產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)原生鉛產(chǎn)量，美國(guó)廢鉛酸蓄電池鉛的再利用率已超過(guò) 98.5%，我國(guó)廢鉛酸蓄電池的再利用率也達(dá)到 90%以上。鎘鎳電池、氫鎳電池、鋰離子電池多為小型電池，且組成復(fù)雜，再生成本高，回收難度大，再生產(chǎn)業(yè)難以實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化運(yùn)營(yíng)。目前，前述電池全球的平均回收比例不足 20%，特別是鋰離子電池，多數(shù)國(guó)家尚未實(shí)現(xiàn)有效回收和再生。

 

(2)鉛酸蓄電池的不足

 

①能量密度偏低

 

傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池質(zhì)量和體積能量密度偏低， 能量密度只有為鋰離子電池的1/3 左右，氫鎳電池的 1/2 左右，并且體積較大，不適宜在質(zhì)量輕、體積小的場(chǎng)合使用。未來(lái)，鉛酸蓄電池能量密度仍有較大的提高空間，尤其是泡沫碳等采用新材料、新技術(shù)的鉛酸蓄電池。

 

②循環(huán)壽命偏短

 

傳統(tǒng)鉛酸蓄電池循環(huán)壽命較短，理論循環(huán)次數(shù)為鋰離子電池 1/3 左右。鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命提高的空間仍然比較大，特別是新材料、新結(jié)構(gòu)和新技術(shù)的鉛酸蓄電池，如雙極性鉛酸蓄電池、鉛碳電池等。

 

③產(chǎn)業(yè)鏈存在鉛污染風(fēng)險(xiǎn)

 

鉛是鉛酸蓄電池的主要原材料，鉛占電池質(zhì)量的 60%以上，全球鉛酸蓄電池的用鉛量占總用鉛量的 80%以上。鉛為重金屬，鉛酸蓄電池制造產(chǎn)業(yè)鏈(包括原生鉛冶煉、電池制造、電池回收、再生鉛冶煉)存在較高的鉛污染風(fēng)險(xiǎn)，管理不善會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染和對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。

 

4、鉛酸蓄電池與環(huán)保

 

鉛酸蓄電池制造是用鉛的主要行業(yè)，其產(chǎn)業(yè)鏈在原生鉛冶煉、蓄電池生產(chǎn)、廢舊蓄電池回收、再生鉛冶煉存在鉛污染風(fēng)險(xiǎn)，但是該產(chǎn)業(yè)鏈全過(guò)程的鉛污染可以實(shí)現(xiàn)有效控制。鉛污染防治的技術(shù)較為成熟， 國(guó)外已有成套有關(guān)原生鉛和再生鉛冶煉的技術(shù)和設(shè)備可以提供，國(guó)內(nèi)的鉛冶煉技術(shù)基本成熟，包括鉛酸蓄電池制造在內(nèi)，只要按規(guī)范配置先進(jìn)的環(huán)保設(shè)備，環(huán)保設(shè)備正常運(yùn)行，基本不會(huì)造成鉛污染事件的發(fā)生。在鉛酸蓄電池制造領(lǐng)域，先進(jìn)的清潔化、自動(dòng)化、機(jī)械化生產(chǎn)裝備，以及先進(jìn)的環(huán)保技術(shù)與裝備，得到了廣泛的應(yīng)用，使得鉛煙鉛塵、水中鉛化合物得到有效處理，鉛污染得到有效控制。先進(jìn)生產(chǎn)工藝有：一爐多機(jī)板柵鑄造工藝、鉛錠冷切技術(shù)、自動(dòng)化包片與刷片、內(nèi)化成工藝等。先進(jìn)環(huán)保工藝有：高效脈沖式鉛塵處理器、 多級(jí)濕式鉛煙處理器、 堿霧噴淋式酸霧處理器、 廢水中水回用系統(tǒng)等。過(guò)去我國(guó)頻繁發(fā)生的鉛污染事件主要是由于相關(guān)法規(guī)、 政策不夠完善和全過(guò)程管理不足造成的。主要表現(xiàn)在五個(gè)方面：一是冶煉廠(chǎng)之間的無(wú)序競(jìng)爭(zhēng)，特別是小冶煉、非法冶煉廠(chǎng)為了以低價(jià)爭(zhēng)奪市場(chǎng)，采用土法冶煉的方法，無(wú)環(huán)保設(shè)施或設(shè)施運(yùn)行不正常;甚至也有一些大冶煉廠(chǎng)為了降低成本，存在環(huán)保治理不規(guī)范的現(xiàn)象，造成原生鉛企業(yè)污染事件的發(fā)生。二是鉛酸蓄電池制造業(yè)小廠(chǎng)數(shù)量眾多，其生產(chǎn)裝備落后，無(wú)法配置齊全和先進(jìn)的環(huán)保設(shè)備和衛(wèi)生防護(hù)設(shè)施，不利于環(huán)境保護(hù)和資源利用。三是鉛酸蓄電池回收完全處于無(wú)組織回收狀態(tài)，這是造成鉛、酸污染的重要環(huán)節(jié)。四是廢舊蓄電池大量流向小型再生鉛廠(chǎng)，因環(huán)節(jié)管理失控，造成經(jīng)常性環(huán)境污染事件的發(fā)生。五是動(dòng)力鉛酸蓄電池存在鎘污染風(fēng)險(xiǎn)。

 

美國(guó)也是全球鉛酸蓄電池生產(chǎn)大國(guó)之一， 年用鉛 200 多萬(wàn)噸， 由于法規(guī)健全、控制鉛污染的措施得力，實(shí)現(xiàn)了鉛使用的閉路循環(huán)，從原生鉛冶煉、電池制造、再生鉛冶煉實(shí)施“從生到死”的跟蹤，生產(chǎn)者、運(yùn)輸者、運(yùn)營(yíng)者、產(chǎn)品擁有者以及各級(jí)政府“共同各自承擔(dān)責(zé)任”，使鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)鏈的鉛污染得到了有效控制。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)相關(guān)法規(guī)和行業(yè)政策規(guī)范的逐步頒布和嚴(yán)格執(zhí)行，鉛酸蓄電池企業(yè)環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，污染治理技術(shù)的不斷進(jìn)步，行業(yè)主要企業(yè)的鉛污染也已得到有效防治。特別是經(jīng)過(guò)國(guó)家工信部、環(huán)保部組織進(jìn)行的行業(yè)準(zhǔn)入核查、行業(yè)規(guī)范條件核查、行業(yè)環(huán)保核查，行業(yè)企業(yè)環(huán)保狀況得到顯著的改善。與其它的有害金屬相比，鉛污染可控可防，鉛中毒也可治，一定程度的鉛中毒或血鉛超標(biāo)是可以逆轉(zhuǎn)的，可以通過(guò)食療、藥物調(diào)節(jié)等得到恢復(fù)。