1、電池行業(yè)發(fā)展概況

 

電池制造業(yè)在我國既是傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，又是新能源產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，與新能源汽車、可再生能源、現(xiàn)代電子信息、新材料、裝備制造等多個戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)緊密，電池制造業(yè)也是我國國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中最重要的基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，關(guān)系國計民生和建成小康社會的基礎(chǔ);電池產(chǎn)品在適應(yīng)我國新形勢下的國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，保障國防戰(zhàn)略需要，滿足大眾工作、生活消費多樣化需求等方面，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和十分重要的作用。電池包括物理電池和化學(xué)電池。物理電池是利用物理效應(yīng)，將太陽能、熱能或核能直接轉(zhuǎn)換成直流電能的裝置，如太陽能電池、溫差發(fā)電器、核電池等;化學(xué)電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成直流電能的裝置， 如鉛酸蓄電池、鋰離子電池、鋅錳電池等。在電池中，化學(xué)電池是最主要的電池。化學(xué)電池按是否可以循環(huán)使用，分為一次電池和二次電池兩大類。其中，一次電池是活性物質(zhì)僅能使用一次的電池， 又稱原電池， 如鋅錳電池， 堿錳電池等;二次電池可充電、循環(huán)使用，又稱蓄電池。蓄電池利用電池內(nèi)活性物質(zhì)在放電狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)輸出電流，在充電狀態(tài)下發(fā)生逆向化學(xué)反應(yīng)儲存電能。

 

蓄電池按電極材料和工作原理的不同，主要分為鉛酸蓄電池、鋰離子電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等四大類。其中，鉛酸蓄電池具有性價比高、容量大、功率高、壽命長、安全可靠等優(yōu)點，是目前世界上產(chǎn)量最大、用途最廣的一種電池;鋰離子電池憑借能量密度高的優(yōu)勢也占據(jù)一定的市場份額。

 

 

 

2、鉛酸蓄電池概述

 

(1)鉛酸蓄電池的構(gòu)成和工作原理

 

鉛酸蓄電池由正極板、負(fù)極板、隔板、電解液、塑料槽等組成。鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)為二氧化鉛(PbO2)，負(fù)極活性物質(zhì)是鉛(Pb)，電解液是稀硫酸，正負(fù)極之間由隔板隔開，電解液中的離子可以通過隔板中的微孔，電極上的電子不能通過隔板。鉛酸蓄電池放電后， 正極板的活性物質(zhì)二氧化鉛(PbO2)轉(zhuǎn)化成硫酸鉛(PbSO4)附著在正極板上，負(fù)極活性物質(zhì)鉛(Pb)也轉(zhuǎn)化成硫酸鉛(PbSO4)附著在負(fù)極上， 電解液中的硫酸擴(kuò)散到極板中去， 電解液的濃度降低。 鉛酸蓄電池在充電時，發(fā)生相反的反應(yīng)。通過充電、放電反應(yīng)，鉛酸蓄電池可以反復(fù)使用，直到儲存的容量達(dá)不到電器的要求時，壽命終止。

 

 

 

鉛酸蓄電池單格電池(又稱單體電池)的標(biāo)準(zhǔn)電壓是 2V。為滿足用電器高電壓的需要，電池常通過串聯(lián)組合成 6V、12V 等電池組;為滿足用電器高容量需要，常通過增加極板面積或?qū)⑾嗤瑯O板并聯(lián)焊成極群來實現(xiàn)。將完全處于充電狀態(tài)的電池，按一定放電條件，放電到所規(guī)定電壓時所釋放出的電量稱為電池的容量，單位一般用安培小時(簡稱安時，用“Ah”表示)。電池釋放電量的能力稱為能量，為電池的容量乘以平均放電電壓，通常用伏安時(VAh)或千伏安時(kVAh)表示。

 

(2)鉛酸蓄電池的發(fā)明

 

1799 年伏打(Alessandro Volta)用鋅片與銅片夾以鹽水浸濕的紙片組裝成電堆;1836 年，丹尼爾(John Frederic Daniell)利用伏打電堆的工作原理制成了第一個實用電池，標(biāo)志著化學(xué)電池進(jìn)入生產(chǎn)和生活中，但銅鋅體系的電池用完后不能充電供重復(fù)使用，阻礙了其更廣泛地應(yīng)用。1801 年，戈特洛(Nicolas Gautherot)在實驗中用伏打電堆和兩根鉑絲電解鹽水產(chǎn)生氫氣和氧氣，在其撤走電源并將兩根鉑絲直接接觸時，出現(xiàn)了短時間的反向電流(當(dāng)時也被稱為二次電流，今稱放電電流)，但電流維持的時間太短，沒有實用價值。1802 年里特(Johann Wilhelm Ritter)用伏打電堆向一疊夾以鹽水浸濕紙片的銅片進(jìn)行充電，在撤走電源后，其發(fā)現(xiàn)兩片銅片之間存在 0.3V的電壓; 之后再用金屬鉛、 錫和銅替代銅片進(jìn)行了實驗， 均測到了不同的電壓值。1854 年德國科學(xué)家辛斯特登(Wilhelm Joseph Sinsteden)在使用多種電池進(jìn)行研究時，認(rèn)識到浸沒在硫酸中的鉛電極具有一定的儲能容量，即對電極充電之后可以向負(fù)載供電，并報道了其能量密度，但其未意識到這一發(fā)現(xiàn)的重要價值。1859 年，普蘭特(Raymond Gaston Plante)獨立于辛斯特登發(fā)現(xiàn)并報道了從浸在硫酸溶液中并充電的一對鉛板， 在撤去充電電流并加上負(fù)載后可以得到有效的放電電流，這個體系的放電電流在諸多電極-電解液體系中可以維持最長的時間，并且電壓也最高。普蘭特根據(jù)這一原理設(shè)計了具有實用價值的蓄電池，并在 1860 年向法國科學(xué)院展示了這一可充電電池，這標(biāo)志著第一個可以重復(fù)使用的電池問世。1870 年，發(fā)電廠開始使用直流發(fā)電機(jī)，并引入鉛酸蓄電池進(jìn)行負(fù)載調(diào)峰，即在晚上充電，白天供電。1879 年愛迪生(Thomas Edison)發(fā)明了白熾燈，讓電力走進(jìn)千家萬戶，同時激發(fā)了用戶在輸電線架設(shè)不到的地方使用電源的需求，這正是鉛酸蓄電池的應(yīng)用場合。限于制造工藝，當(dāng)時鉛酸蓄電池還無法大規(guī)模生產(chǎn)，但越來越多的研究者已開始參與鉛酸蓄電池的研究。從此，鉛酸蓄電池開始處于因市場需求而促進(jìn)其研發(fā)的狀態(tài)，人們對它進(jìn)行不斷地研究和改進(jìn)，使其得到極大地發(fā)展。鉛酸蓄電池是迄今發(fā)展時間最長，技術(shù)最成熟的電池技術(shù)。

 

1881 年， 富萊(Camille Alphonse Faure)和布魯希(Charles Francis Brush)二人制成涂膏式極板，即用鉛的氧化物和硫酸水溶液混合制成鉛膏涂在鉛板上，較好地防止了活性物質(zhì)的脫落，使鉛酸蓄電池的制造工藝有了很大進(jìn)步。1882 年賽隆(John Scudamore Sellon)采用鉛-銻(Pb-Sb)合金制造板柵，克服了由于充放電前后電極活性物質(zhì)體積膨脹、 收縮使得作為活性物質(zhì)載體的板柵發(fā)生變形的問題，大大提高了電池極板的強(qiáng)度，使鉛酸蓄電池的壽命有了較大提高。1970 年之前，鉛酸蓄電池的極板需浸在可流動的硫酸中使用，在電池充電后期和過充電時，會發(fā)生電解水的副反應(yīng)，氫氣和氧氣可無障礙地釋放出來，這帶來電解液失水， 電池需定期維護(hù)的問題。 于是研究人員一直試圖研制“密封式”鉛酸蓄電池，希望能克服上述問題。1957 年德國陽光(Sonnenschein)發(fā)明了 SiO2 膠體密封鉛酸蓄電池，即閥控式密封鉛酸蓄電池(valve-regulatedlead-acidbatteries，VRLA)的 Gel 技術(shù) 。 1971 年 美 國 蓋 茨 (Gates ) 公 司 發(fā) 明 了 吸 液 式 超 細(xì) 玻 璃 棉 隔 板(absorbedglassmat)即閥控式密封鉛酸蓄電池的 AGM 技術(shù)。Gel 技術(shù)和 AGM 技術(shù)的閥控密封鉛酸蓄電池，實際解決了電池內(nèi)部氧氣的復(fù)合循環(huán)問題，運(yùn)行及安全性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過之前的技術(shù)。VRLA 從 1973 年于小型電池實現(xiàn)商業(yè)化之后至今，在外形及尺寸上均有了較大的發(fā)展，因而廣泛適用于眾多領(lǐng)域，成為蓄電池產(chǎn)品中的重要組成部分。

 

(3)鉛酸蓄電池的分類

 

按照應(yīng)用領(lǐng)域劃分， 我國的鉛酸蓄電池主要可分為備用電源電池、儲能電池、起動電池和動力電池四大類。備用電源電池是主要用于通訊備用電源、不間斷電源(UPS)、應(yīng)急照明電源及其他備用電源的蓄電池。儲能電池指適用于供太陽能發(fā)電設(shè)備和風(fēng)力發(fā)電機(jī)以及其他可再生能源的儲能用蓄電池。 起動電池是主要應(yīng)用于汽車、摩托車、燃油發(fā)動機(jī)起動、點火和照明的蓄電池。動力電池主要應(yīng)用于電動自行車、電動特種車(電動游覽車、高爾夫車、巡警車、叉車等)、低速電動乘用車、混合電動車等電動車輛作為動力。

 

 

 

按照電池中極板的結(jié)構(gòu)分為板式、管式和卷繞式等類別，分別稱為平板式電池、管式電池和卷繞式電池。此外，根據(jù)鉛酸蓄電池中電解液處于游離狀態(tài)和吸附(或固定)狀態(tài)，分為富液式蓄電池和貧液式蓄電池。貧液電池中，電解液吸附在玻璃纖維隔板中的蓄電池常設(shè)計成閥控密封式，稱為閥控式密封蓄電池;電解液用二氧化硅膠體固定的蓄電池稱為膠體電池。

 

3、鉛酸蓄電池的比較優(yōu)勢和不足

 

鉛酸蓄電池是工業(yè)化最早的二次電池，自 1859 年發(fā)明至今已經(jīng)有 150 多年的歷史，但是該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展仍然方興未艾。

 

 

 

鉛酸蓄電池是化學(xué)電池中市場份額最大、使用范圍最廣的電池，特別是在起動和大型儲能等應(yīng)用領(lǐng)域，在較長時間尚難以被其他新型電池替代。鉛酸蓄電池價格較低，具有技術(shù)成熟、高低溫性能優(yōu)異、穩(wěn)定可靠、安全性高、資源再利用性好等比較優(yōu)勢，市場競爭優(yōu)勢明顯。相對于其他電池金屬材料，鉛資源比較豐富，鉛儲量和再生鉛保證鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的年限相對較長，鉛酸蓄電池大量應(yīng)用，較長時間內(nèi)不會造成鉛資源短缺。鉛酸蓄電池不足之處在于：能量密度偏低、循環(huán)壽命偏短，主要原材料鉛是一類有毒物質(zhì)，電池生產(chǎn)和再生鉛加工過程中存在鉛污染風(fēng)險，管理不善可能會對環(huán)境和人體健康造成危害。

 

隨著新技術(shù)的突破和新結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，鉛碳電池、雙極性電池、非鉛板柵電池等先進(jìn)鉛酸蓄電池的不斷問世，改變了質(zhì)量能量比偏低、循環(huán)壽命較短等不足，并且隨著法規(guī)制度的逐步健全和管理水平的提升，鉛污染的風(fēng)險也可防可控。為鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展注入了新的活力。在未來，鉛酸蓄電池仍將在備用電源、儲能、起動、動力等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。

 

(1)鉛酸蓄電池的比較優(yōu)勢

 

①性能比較優(yōu)勢

 

目前，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的二次電池主要有鉛酸蓄電池、鎘鎳電池、氫鎳電池和鋰離子電池。鎘鎳電池含有劇毒元素鎘，已逐步被其他電池所替代。目前，市場上應(yīng)用最廣泛的電池為鉛酸蓄電池、鋰離子電池和氫鎳電池。

 

 

 

相較于其他二次電池，鉛酸蓄電池主要有以下性能比較優(yōu)勢：A、實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的時間最長、技術(shù)最成熟的電池，性能穩(wěn)定、可靠，適用性好;B、采用稀硫酸作電解液，無可燃性，電池采用常壓或低壓設(shè)計，安全性好;C、工作電壓較高、工作溫度范圍較寬，適用于混合電動車(HEV)等高倍率放電應(yīng)用;D、能浮充電使用，淺充淺放電性能優(yōu)異，適用于不間斷電源(UPS)、新能源儲能、電網(wǎng)削峰填谷等領(lǐng)域;E、大容量電池技術(shù)成熟，能制成數(shù)千安時的電池，為大規(guī)模儲能提供了便利。

 

②成本比較優(yōu)勢

 

鉛酸蓄電池是最廉價的二次電池， 單位能量的價格是鋰離子電池或氫鎳電池的 1/3 左右。此外，鉛酸蓄電池的主要成分為鉛和鉛的化合物，鉛含量高達(dá)電池總質(zhì)量的 60%以上，廢舊電池的殘值較高，回收價格超過新電池的 30%，因此鉛酸蓄電池的綜合成本更低。

 

③再生利用比較優(yōu)勢

 

鉛酸蓄電池組成簡單，再生技術(shù)成熟，回收價值高，是最容易實現(xiàn)回收和再生利用的電池。全球再生鉛產(chǎn)量已經(jīng)超過原生鉛產(chǎn)量，美國廢鉛酸蓄電池鉛的再利用率已超過 98.5%，我國廢鉛酸蓄電池的再利用率也達(dá)到 90%以上。鎘鎳電池、氫鎳電池、鋰離子電池多為小型電池，且組成復(fù)雜，再生成本高，回收難度大，再生產(chǎn)業(yè)難以實現(xiàn)市場化運(yùn)營。目前，前述電池全球的平均回收比例不足 20%，特別是鋰離子電池，多數(shù)國家尚未實現(xiàn)有效回收和再生。

 

(2)鉛酸蓄電池的不足

 

①能量密度偏低

 

傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池質(zhì)量和體積能量密度偏低， 能量密度只有為鋰離子電池的1/3 左右，氫鎳電池的 1/2 左右，并且體積較大，不適宜在質(zhì)量輕、體積小的場合使用。未來，鉛酸蓄電池能量密度仍有較大的提高空間，尤其是泡沫碳等采用新材料、新技術(shù)的鉛酸蓄電池。

 

②循環(huán)壽命偏短

 

傳統(tǒng)鉛酸蓄電池循環(huán)壽命較短，理論循環(huán)次數(shù)為鋰離子電池 1/3 左右。鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命提高的空間仍然比較大，特別是新材料、新結(jié)構(gòu)和新技術(shù)的鉛酸蓄電池，如雙極性鉛酸蓄電池、鉛碳電池等。

 

③產(chǎn)業(yè)鏈存在鉛污染風(fēng)險

 

鉛是鉛酸蓄電池的主要原材料，鉛占電池質(zhì)量的 60%以上，全球鉛酸蓄電池的用鉛量占總用鉛量的 80%以上。鉛為重金屬，鉛酸蓄電池制造產(chǎn)業(yè)鏈(包括原生鉛冶煉、電池制造、電池回收、再生鉛冶煉)存在較高的鉛污染風(fēng)險，管理不善會對環(huán)境造成污染和對人體健康產(chǎn)生危害。

 

4、鉛酸蓄電池與環(huán)保

 

鉛酸蓄電池制造是用鉛的主要行業(yè)，其產(chǎn)業(yè)鏈在原生鉛冶煉、蓄電池生產(chǎn)、廢舊蓄電池回收、再生鉛冶煉存在鉛污染風(fēng)險，但是該產(chǎn)業(yè)鏈全過程的鉛污染可以實現(xiàn)有效控制。鉛污染防治的技術(shù)較為成熟， 國外已有成套有關(guān)原生鉛和再生鉛冶煉的技術(shù)和設(shè)備可以提供，國內(nèi)的鉛冶煉技術(shù)基本成熟，包括鉛酸蓄電池制造在內(nèi)，只要按規(guī)范配置先進(jìn)的環(huán)保設(shè)備，環(huán)保設(shè)備正常運(yùn)行，基本不會造成鉛污染事件的發(fā)生。在鉛酸蓄電池制造領(lǐng)域，先進(jìn)的清潔化、自動化、機(jī)械化生產(chǎn)裝備，以及先進(jìn)的環(huán)保技術(shù)與裝備，得到了廣泛的應(yīng)用，使得鉛煙鉛塵、水中鉛化合物得到有效處理，鉛污染得到有效控制。先進(jìn)生產(chǎn)工藝有：一爐多機(jī)板柵鑄造工藝、鉛錠冷切技術(shù)、自動化包片與刷片、內(nèi)化成工藝等。先進(jìn)環(huán)保工藝有：高效脈沖式鉛塵處理器、 多級濕式鉛煙處理器、 堿霧噴淋式酸霧處理器、 廢水中水回用系統(tǒng)等。過去我國頻繁發(fā)生的鉛污染事件主要是由于相關(guān)法規(guī)、 政策不夠完善和全過程管理不足造成的。主要表現(xiàn)在五個方面：一是冶煉廠之間的無序競爭，特別是小冶煉、非法冶煉廠為了以低價爭奪市場，采用土法冶煉的方法，無環(huán)保設(shè)施或設(shè)施運(yùn)行不正常;甚至也有一些大冶煉廠為了降低成本，存在環(huán)保治理不規(guī)范的現(xiàn)象，造成原生鉛企業(yè)污染事件的發(fā)生。二是鉛酸蓄電池制造業(yè)小廠數(shù)量眾多，其生產(chǎn)裝備落后，無法配置齊全和先進(jìn)的環(huán)保設(shè)備和衛(wèi)生防護(hù)設(shè)施，不利于環(huán)境保護(hù)和資源利用。三是鉛酸蓄電池回收完全處于無組織回收狀態(tài)，這是造成鉛、酸污染的重要環(huán)節(jié)。四是廢舊蓄電池大量流向小型再生鉛廠，因環(huán)節(jié)管理失控，造成經(jīng)常性環(huán)境污染事件的發(fā)生。五是動力鉛酸蓄電池存在鎘污染風(fēng)險。

 

美國也是全球鉛酸蓄電池生產(chǎn)大國之一， 年用鉛 200 多萬噸， 由于法規(guī)健全、控制鉛污染的措施得力，實現(xiàn)了鉛使用的閉路循環(huán)，從原生鉛冶煉、電池制造、再生鉛冶煉實施“從生到死”的跟蹤，生產(chǎn)者、運(yùn)輸者、運(yùn)營者、產(chǎn)品擁有者以及各級政府“共同各自承擔(dān)責(zé)任”，使鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)鏈的鉛污染得到了有效控制。近年來，隨著國內(nèi)相關(guān)法規(guī)和行業(yè)政策規(guī)范的逐步頒布和嚴(yán)格執(zhí)行，鉛酸蓄電池企業(yè)環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，污染治理技術(shù)的不斷進(jìn)步，行業(yè)主要企業(yè)的鉛污染也已得到有效防治。特別是經(jīng)過國家工信部、環(huán)保部組織進(jìn)行的行業(yè)準(zhǔn)入核查、行業(yè)規(guī)范條件核查、行業(yè)環(huán)保核查，行業(yè)企業(yè)環(huán)保狀況得到顯著的改善。與其它的有害金屬相比，鉛污染可控可防，鉛中毒也可治，一定程度的鉛中毒或血鉛超標(biāo)是可以逆轉(zhuǎn)的，可以通過食療、藥物調(diào)節(jié)等得到恢復(fù)。