鋰離子電池正極材料基本分析
來源：寶鄂實業(yè)
2020-05-16 11:52
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正極材料是決定鋰離子電池壽命的關(guān)鍵因素之一，目前商業(yè)化鋰離子電池常用的正極材料有層狀LiCoO2、尖晶石狀LiMn2O4、橄欖石狀LFP等。
鋰離子電池容量快速衰減一直是鋰離子電池壽命的一個痛點，多種因素都會影響容量快速衰減發(fā)生的節(jié)點，給鋰離子電池壽命預(yù)測帶來的極大挑戰(zhàn)，如果不摸清導(dǎo)致容量斷崖式衰減的原因，并將這些因素納入壽命預(yù)測模型，是很難做好鋰離子電池壽命預(yù)測模型的，再一次強調(diào)了業(yè)務(wù)和技術(shù)相結(jié)合的重要性。
過去十年里，雖然鋰離子電池的正極材料一直為鋰過渡金屬氧化物，過渡金屬的溶解問題一直是一個限制，特別是尖晶石LiMn2O4正極，在長期循環(huán)或高溫儲存過程中經(jīng)常表現(xiàn)出明顯的容量衰減。其中錳的溶解是最重要的原因之尤其是當(dāng)副反應(yīng)生成的酸攻擊LiMn2O4材料時，錳離子會溶解在電解液中。
電解質(zhì)氧化會產(chǎn)生氫離子，在電壓大于4.1V時形成氫氟酸，使錳的歧化反應(yīng)變得更快，其溶解度也隨著循環(huán)過程中高、低壓區(qū)的相變而增加；當(dāng)錳離子溶解到電解液中時，會出現(xiàn)幾種相應(yīng)的現(xiàn)象，包括結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、活性材料的損失和歐姆電阻的增加。
錳酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)，滿足鋰離子脫嵌的需求。但是，該材料中的Mn在高溫下容易溶解到電解液中去，造成不可逆容量損失。另外，在較高溫度下放電時，材料容易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，從而破壞活性材料的晶型結(jié)構(gòu)，造成電池容量衰減加快。
LFP是橄欖石狀結(jié)構(gòu)，具有很好的穩(wěn)定性和安全性，擴散阻抗略微增加，歐姆阻抗和電化學(xué)反應(yīng)阻抗增大較多，其中，電化學(xué)阻抗增幅最大。容量損失主要來自于電極和電解液的副反應(yīng)，為不可逆容量損失，活性鋰的損失是導(dǎo)致容量損失的主要原因，歸因于負極在循環(huán)過程中的體積變化引起SEI的劣化。
鈷酸鋰為層狀結(jié)構(gòu)，其可以保證Li+的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性，高倍率下充放電也會影響鋰電池的使用壽命，放電倍率的增加會導(dǎo)致Li、Co原子混合，導(dǎo)致部分LiCoO2從六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，正極材料結(jié)構(gòu)的蛻變，導(dǎo)致容量衰減。
隨著鋰離子電池的使用，內(nèi)部電解液中活性鋰離子的數(shù)量逐漸減少，同時由于鋰離子傳質(zhì)能力下降，也導(dǎo)致了鋰離子電池容量衰減?；钚凿囯x子的損失主要是由于在循環(huán)過程中電解液與正負極活性材料反應(yīng)不斷消耗活性鋰離子造成的。
隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)的增多，正極阻抗發(fā)生明顯升高而負極阻抗并無明顯變化，同時負極容量發(fā)現(xiàn)驟減而正極容量并無明顯變化。循環(huán)過程中電池的容量衰減是因為正極界面阻抗的升高和負極容量的損失。
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