電池析鋰幾乎是所有電池開發(fā)工程師和電池安全工程師的夢魘，做電池、拆電池尋找電池析鋰的原因也是讓人頭疼的事。無論是在企業(yè)還是學術(shù)界，析鋰方面的研究主要集中在兩方面：其一是電池析鋰的快速檢測評判及原因分析；其二是析鋰對電池安全的影響，尤其是輕微析鋰的電池。關(guān)于電池析鋰無損快速檢測的相關(guān)研究論文很多，各種新方法層出不窮。但在電池企業(yè)實際應用中，目前最常用、最靠譜的判斷電池析鋰的方法還是將電池進行拆解觀察界面。析鋰對電池安全的影響方面的研究相對較少。

 

在實際生產(chǎn)中經(jīng)常可觀察到析鋰后的電池靜置一段時間后容量會有一定程度的提升，這主要是析出來的金屬鋰會在靜置過程嵌入石墨所致。從電池電性能角度看，容量恢復是好消息，但析鋰電池靜置不同時間其安全性又有哪些差異呢？來自德國巴登-符騰堡州太陽能與氫能研究中心(ZSW-Zentrumfür Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg)的ThomasWaldmann在電池析鋰和老化方面開展了很多研究，碩果累累。

 

為了回答以上問題，他們故意讓NCA體系的18650電池析鋰，隨后靜置不同時間，再利用ARC對比研究這些靜置不同時間電池的產(chǎn)熱差異性。結(jié)果顯示：(1)析鋰后電池靜置時間越長，電池容量恢復越多；(2)析鋰后電池長時間靜置后熱穩(wěn)定性會有所提高。成果以Effects of rest time after Li plating on safetybehavior-ARC tests with commercial high-energy 18650 Li-ion cells為題發(fā)表在老牌電化學刊物Electrochimica Acta上。

 

 

為了得到析鋰的電池，作者將電池在0 ℃進行循環(huán)，循環(huán)后電池的放電曲線如圖1a所示。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池放電容量不斷衰減，同時放電曲線出現(xiàn)平臺。析鋰電池放電曲線出現(xiàn)平臺早已有相關(guān)報道[1-2]，也有研究希望利用該特征來判斷電池是否析鋰。一般認為平臺的出現(xiàn)是Li金屬(0 V vs.Li/Li+)和石墨(0.08 V vsLi/Li+)同時存在導致的。隨后作者將析鋰后的電池室溫放置不同時間，測量放置后電池的容量恢復情況。如圖1b所示，放置13天內(nèi)電池放電容量不斷增加，25 ℃放置311.6 h電池放電容量恢復了約8.1%。析鋰電池靜置過程放電容量一定程度恢復的主要原因是析出的金屬Li會部分嵌入石墨。因此，電池析鋰后放置時間對電池容量恢復程度至關(guān)重要。

 

 

 

既然析鋰電池放置不同時間放電容量恢復情況不同，那析鋰電池放置不同時間ARC測試結(jié)果會有哪些區(qū)別呢？如圖2所示，新鮮電池、放置1.5 h的析鋰電池和放置8天的析鋰電池熱失控時間分別為1950 min、1000 min和225 min，同時三者熱失控最高溫度依次降低。溫度上的差異可理解為：(1)新鮮電池較析鋰后電池容量高，有更多的電化學能轉(zhuǎn)變成熱能；(2)析鋰后電池熱失控有部分內(nèi)容物噴出，導致電化學能轉(zhuǎn)化成熱能并不充分。如圖3 SHR曲線所示，放置1.5 h的析鋰電池在約100 ℃即開始自產(chǎn)熱，而放置8天的析鋰電池和新鮮電池要到約150 ℃才開始自產(chǎn)熱，表明析鋰電池經(jīng)過靜置后熱穩(wěn)定性有所提高，長時間靜置其熱穩(wěn)定性可以接近新鮮電池。

 

 

圖4.新鮮電池和析鋰后放置不同時間電池ARC測試熱失控后狀態(tài)對比。

 

值得注意的是，從熱失控現(xiàn)象上看，新鮮電池ARC測試未發(fā)生JR噴出情況，質(zhì)量損失相對較?。欢鲣嚭蠓胖貌煌瑫r間電池熱失控出現(xiàn)JR噴出的、現(xiàn)象，并且放置1.5 h的析鋰電池熱失控質(zhì)量損失高于放置8天的析鋰電池熱失控質(zhì)量損失。圖3和圖4的結(jié)果表明析鋰后電池的熱穩(wěn)定性低于新鮮電池，并且熱失控過程更為猛烈。同時進一步顯示隨著放置時間的增加，析鋰電池的熱穩(wěn)定性有所提高。

 

 

~75 ℃-~260 ℃溫度區(qū)間滿足上述方程，擬合結(jié)果呈線性；而高于~260 ℃區(qū)間擬合結(jié)果呈平臺狀，其原因難以解釋。根據(jù)擬合結(jié)果，新鮮電池、析鋰后靜置1.5 h電池和析鋰后靜置8天電池的活化能分別為1.00±0.01 eV、0.60±0.01 eV和0.79±0.01 eV。不難看出析鋰后靜置8天的電池活化能介于新鮮電池和析鋰后靜置1.5 h電池之間。活化能越高，電池的熱穩(wěn)定性越好。值得指出的是，從活化能數(shù)據(jù)上看雖然析鋰后靜置8天的電池活化能(0.79±0.01 eV)較析鋰后靜置1.5 h電池活化能(0.60±0.01 eV)有所提高，但數(shù)值上較新鮮電池還是有較大差距。

 

析鋰后電池靜置后熱穩(wěn)定性確實有所提高，并且熱失控最高溫度叫新鮮電池也有所降低，從安全角度看是好事。但是電池析鋰后熱失控出現(xiàn)JR噴出的情況，噴出物可能會對周圍環(huán)境帶來影響，這一現(xiàn)象值得關(guān)注。