什么是石墨烯在電池，石墨烯在電池中的應(yīng)用
來源：寶鄂實業(yè)
2019-03-19 10:30
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來自歐盟石墨烯旗艦計劃的第九工作組致力于開發(fā)創(chuàng)新型的實驗路線，使以石墨烯為基礎(chǔ)的材料未來可以應(yīng)用于一些能量轉(zhuǎn)化和存儲設(shè)備上，例如光伏電池與燃料電池。
鈣鈦礦型光伏電池與染料敏化太陽能電池
加入石墨烯的鈣鈦礦型光伏電池是第九工作組的核心課題。這種太陽能電池含有一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，用于進(jìn)行光捕獲。鈣鈦礦是指一類陶瓷化合物，結(jié)構(gòu)通式為ABX3。在鈣鈦礦型太陽能電池中，使用石墨烯或其他2D材料作為透明電極，來取代常用的氧化銦錫薄膜（ITO，indium tin oxide），在提高設(shè)備效率的同時大大降低了制造費(fèi)用。除石墨烯之外，適合的2D材料還包括二硫化鉬、二硫化鎢和二硒化鎢。鈣鈦礦技術(shù)的另一優(yōu)點在于，它可以部分降低濕法工藝的費(fèi)用。這項先進(jìn)的技術(shù)也使得一些問題得以解決，例如長時間輻射下太陽能電池穩(wěn)定性的降低。
來自羅馬Tor Vergata大學(xué)的第九工作組科研人員Aldo di Carlo重新回到鈣鈦礦型光伏電池的制造全過程，嘗試把石墨烯及相關(guān)材料集成到電池的不同元件中。尋常的實驗方法卻獲得了超出期待的結(jié)果，研究人員觀察到，具備石墨烯功能化構(gòu)件的太陽能電池在性能上得到了明顯改善。
Di Carlo以及他的學(xué)院給大家展示了石墨烯和相關(guān)材料添加劑的作用，一方面，通過電池兩極更高的光載體運(yùn)輸速率提高了光子轉(zhuǎn)化效率，另一方面，太陽能電池的穩(wěn)定性也得到了改善。另外，染料敏化太陽能電池中鉑修飾的對電極費(fèi)用昂貴，基于此，研究人員闡述了使用石墨烯取代它的可能性。這將使太陽能電池的制造更加簡單、更加可持續(xù)。
劍橋大學(xué)的化學(xué)家近期向媒體高調(diào)宣布了在鋰氧電池發(fā)展領(lǐng)域中的一項突破性進(jìn)展，發(fā)表在Science期刊的文章也闡述了石墨烯如何改善鋰氧電池的容量、能效以及穩(wěn)定。這種新型鋰氧電池的理論能量密度是目前廣泛應(yīng)用在移動設(shè)備中的鋰離子電池能量密度的十幾倍。
與目前最先進(jìn)的可再充電電池相比，鋰氧電池具有非常明顯的優(yōu)點。但在大功率應(yīng)用中實現(xiàn)目前可行的具有選擇性的技術(shù)之前，鋰氧電池的發(fā)展仍頗具挑戰(zhàn)。劍橋的研究人員在鋰氧示范電池中使用了一種多孔的石墨烯電極，取代了常用的石墨電極。
劍橋大學(xué)研發(fā)的鋰氧電池與之前的無水鋰空氣電池在化學(xué)機(jī)制方面有很大的不同。因為加入了碘化鋰，鋰氧電池中化學(xué)反應(yīng)明顯較低，而這些化學(xué)反應(yīng)會使電池退化。所以劍橋大學(xué)研發(fā)的電池在多次充電和放電循環(huán)中展示了更好的穩(wěn)定性。研究者已經(jīng)將充電與放電的壓差降低到0.2伏特，而壓差越小，電池的能效越高。早前在鋰空氣電池上的嘗試只把壓差控制在0.5到1.0之間，然而0.2伏特更接近于鋰離子電池的壓差值，能效為93%。
項目組領(lǐng)頭人Clare Grey說：“我們得到的實驗成果無疑對這項技術(shù)是一個巨大的推動，雖然我們還未解決所有化學(xué)方面固有的問題，但我們的結(jié)果為實際中電池設(shè)備的向前發(fā)展指明了方向。”Grey小組的鋰氧電池技術(shù)已經(jīng)取得了技術(shù)專利，而且將通過劍橋大學(xué)旗下的商務(wù)部門劍橋企業(yè)做進(jìn)一步的推廣。
第三個方面，是熱失控的誘因和電池管理。第一個誘因就是內(nèi)短路，對在用電池和事故電池的分析發(fā)現(xiàn)，電池制造時均勻的極片在使用一段時間之后會產(chǎn)生折疊區(qū)域的破裂，容易發(fā)生局部的析鋰，從而導(dǎo)致熱失控。另外就是制造過程中的雜質(zhì)也會引起內(nèi)部的短路，我們把這個叫電池的癌癥，因為不知道它什么時候誘發(fā)熱失控，有時候往往會經(jīng)歷很長時間之后產(chǎn)生內(nèi)短路。為此我們發(fā)明了電池內(nèi)短路的一個替代實驗方法，通過在一個特定電池里面植入記憶合金實現(xiàn)預(yù)期的內(nèi)短路。我們研究之后把內(nèi)短路分成了四類，其中鋁集流體和負(fù)極相連是最危險的內(nèi)短路。也是必須要提前預(yù)警的，為此我們做了一系列的研究，并獲得了內(nèi)短路的三階段演變過程。第一階段，只有電壓的下調(diào)，沒有溫度的上升；第二階段才有溫度的上升，第三階段才發(fā)生急劇的溫度上升現(xiàn)象，也就是熱失控。根據(jù)這個演變過程，我們爭取在前兩個階段把內(nèi)短路判別出來，就可以提前15分鐘將可能引發(fā)熱失控的內(nèi)短路預(yù)警出來，這一技術(shù)已經(jīng)與寧德時代進(jìn)行了合作。
第二個方面就是充電，我們通過測試分析搞清了過充熱失控機(jī)理，在此基礎(chǔ)上，通過熱電耦合模型來預(yù)測電池過充熱失控的表現(xiàn)。過充事故一般是微過充，比如電池的不一致性導(dǎo)致的，因為不一致，充電過程中有的地方已經(jīng)充滿了，有的地方還沒有充滿，就會導(dǎo)致有一些充滿的電池微過充，接著就會在負(fù)極材料上析鋰，產(chǎn)生鋰枝晶，就是所謂的析鋰，導(dǎo)致安全性變差，導(dǎo)致短路。
為了解決這一問題，我們開發(fā)了基于參比電極的無析鋰快充技術(shù)，把負(fù)極的電位控制在零以上（零以下會析鋰），這需要增加一個電極，即三電極。在三電極基礎(chǔ)上，可以基于模型進(jìn)行反饋和觀察，這就是我們的無析鋰快充技術(shù)，這種技術(shù)應(yīng)用之后就沒有析鋰發(fā)生，而且充電速度加快。
第三個原因是老化。電池老化后的不一致性會擴(kuò)大，這就是電池循環(huán)次數(shù)的增加不一致性會變得越來越大的原因，而隨著容量一致性變差，電池管理的精確性也就很差。另外，低溫環(huán)境下的老化會嚴(yán)重影響電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)生熱失控的自生熱溫度會降低，這就更容易導(dǎo)致熱失控。
通過對這些問題的分析，我們發(fā)現(xiàn)保障電池系統(tǒng)安全性的核心是研發(fā)先進(jìn)的電池管理系統(tǒng)。目前，在電池管理系統(tǒng)方面，國內(nèi)的產(chǎn)品的功能不足、精度不夠，尤其是安全功能是不全，因此需要加大電池管理系統(tǒng)的研發(fā)力度。清華在電池管理系統(tǒng)的積淀比較豐富，已經(jīng)獲得65項專利授權(quán)，這些專利在國內(nèi)外著名公司合作中得到了應(yīng)用，其中部分專利也授權(quán)給了奔馳汽車公司。
那么我們?nèi)绾螐氐捉鉀Q電池安全性問題？近期可以通過一些技術(shù)來保障安全性，但是長遠(yuǎn)看，要保障電池的絕對安全就需要前瞻性的科學(xué)研究。鋰離子動力電池高比能是全世界范圍的發(fā)展方向和趨勢，我們不能因為有安全問題就不發(fā)展高比能量電池，關(guān)鍵是把握高比能量與安全性之間的平衡點。比如高鎳三元鋰離子動力電池的本征安全問題，其機(jī)理是正極會釋放氧，我們可以通過界面的修飾來延緩正極釋氧，提高穩(wěn)定性；再一個就是開發(fā)下一代的固態(tài)電解質(zhì)，從根本上解決電解液燃燒的問題。
基于各國動力電池技術(shù)路線的比較，短期是液態(tài)電解液的鋰離子電池，下一步將會向固態(tài)電池方向發(fā)展。綜合考慮電池成本和動力電池的發(fā)展方向，我們建議我國也應(yīng)該走類似的路徑，即短期是液態(tài)電解質(zhì)，發(fā)展高鎳三元正極和硅炭負(fù)極，通過電池管理系統(tǒng)和熱蔓延的抑制來防止安全事故發(fā)生，這類電池能夠滿足電動汽車500公里續(xù)駛里程的要求。中長期，從液態(tài)電解質(zhì)逐步過渡到全固態(tài)電池，估計在2030年全固態(tài)電池將會得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
總之，我們要力爭解決動力電池本征安全問題，保障新能源汽車行業(yè)的健康發(fā)展。對我的報告的總結(jié)，可以歸納為：
我們要正確看待近期新能源汽車起火的事件，其主要原因是產(chǎn)品質(zhì)量問題，沒有遵守技術(shù)規(guī)范和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)驗證周期的偏短等等。
