到2020年，鋰離子電池能量密度目標(biāo)300Wh/kg，從行業(yè)大佬的預(yù)判逐漸變成從業(yè)者的一個(gè)常識(shí)性數(shù)字。越來越高的能量密度，意味著越來越高的安全風(fēng)險(xiǎn)。不了解鋰電池的安全機(jī)理，就如同赤手空拳抓刺猬。了解更多的鋰電池特性，知己知彼，知道力氣往哪用，才能設(shè)計(jì)出更好更安全的產(chǎn)品，放心的享受電動(dòng)汽車帶來的價(jià)值。找了很長(zhǎng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)了這篇發(fā)表在“Energy Storage Materials”上的《Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles： A review》，第一作者Xuning Feng。文章詳細(xì)綜述了當(dāng)前關(guān)于熱失控的大量研究成果，為我們系統(tǒng)了解熱失控提供了便利。

 

 

安全問題是妨礙鋰離子電池在電動(dòng)汽車中大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙。隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，提高其安全性對(duì)電動(dòng)汽車的發(fā)展日益迫切。熱失控是電池安全研究中的一個(gè)關(guān)鍵問題。因此，本文對(duì)電動(dòng)汽車用商用鋰離子電池的熱失控機(jī)理進(jìn)行了全面的綜述。從典型事故中學(xué)習(xí)，總結(jié)了可能導(dǎo)致熱失控的濫用情況。濫用情況包括機(jī)械濫用，電氣濫用和熱濫用。內(nèi)部短路是所有濫用條件最常見的特征。熱失控遵循鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)制，在此過程中電池組分材料的分解反應(yīng)一個(gè)接一個(gè)地發(fā)生。提出了一種能量化所有電池組分材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的新型能量釋放圖，以解釋熱失控期間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)理。使用兩個(gè)案例，進(jìn)一步闡明內(nèi)部短路與熱失控之間的關(guān)系。最后，提出了三級(jí)保護(hù)概念來幫助減少熱失控危險(xiǎn)。三級(jí)保護(hù)可以通過以下手段得到滿足：熱失控的發(fā)生之前提供被動(dòng)防御和預(yù)警，提高材料的固有熱穩(wěn)定性，減少熱失控傳播二次危險(xiǎn)。

 

電動(dòng)車輛（EV），包括混合動(dòng)力電動(dòng)車輛（HEV）和純電池電動(dòng)車輛（BEV），是擁有更高度電氣化動(dòng)力系統(tǒng)的典型產(chǎn)品。如圖1所示，自2015年以來，中國(guó)電動(dòng)汽車生產(chǎn)量的急劇增長(zhǎng)，這僅僅是全球電動(dòng)汽車市場(chǎng)快速增長(zhǎng)的一個(gè)縮影。電池是電動(dòng)汽車電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的核心部件[4]。鋰離子電池具有高能量密度和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，是電動(dòng)汽車最受歡迎的電池選擇[5]。如圖1所示，鋰離子電池的需求與EV的產(chǎn)量成正比。2016年鋰離子電池的需求量和生產(chǎn)量均超過25GWh。

 

里程焦慮是對(duì)BEV的廣泛應(yīng)用的障礙之一，因?yàn)榧冸妱?dòng)汽車破壞了用戶長(zhǎng)途旅行的信心，不能達(dá)到如同他們使用傳統(tǒng)燃油車一樣的信賴[6] 。一般續(xù)航能力，目前商用BEV為大約150-200公里，例如，172公里日產(chǎn)葉和183公里寶馬I3。根本上的限制來自用于在EV上放置電池組的有限空間。例如，電動(dòng)汽車上放置電池組的空間總?cè)萘看蠹s為220L，SUV為400L。為了擴(kuò)大電動(dòng)汽車或SUV總體續(xù)航里程，以Wh·L-1為單位的體積能量密度需要提升。類似地，重量能量密度也需要提升以延展電動(dòng)巴士的續(xù)航范圍。

 

 

 

圖2顯示了中國(guó)EV用鋰離子電池的路線圖。目標(biāo)是在2020年之前在電池水平上達(dá)到不低于300 Wh·kg-1，在電池包水平上達(dá)到200 Wh·kg-1，這表明電動(dòng)汽車的總范圍可以延長(zhǎng)到400 km或更長(zhǎng)。為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，陰極材料可能必須從LiFePO4（LFP *）和Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2（NCM111）變成富Ni的NCM陰極，如LiNi 0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM622），LiNi 0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）或Li-富含錳的氧化物等，而陽極材料可能必須從碳（包括石墨在內(nèi)的C）變?yōu)镾i和C的混合物。

 

* 圖2中的縮寫列在表1中以供參考。

 

然而，具有較高能量密度的材料可能具有較低的熱穩(wěn)定性[8]，導(dǎo)致安全問題，例如熱失控（TR=thermal runaway）。NCM111作為陰極的利用已經(jīng)引起了安全問題，更不用說路線圖中富含鎳的NCM陰極了。由于2015年以來發(fā)生了幾起TR事故，在2016年停止了在電動(dòng)汽車中使用NCM鋰離子電池幾個(gè)月。對(duì)使用NCM或其他具有較高能量密度的陰極材料的憂慮，來自對(duì)TR機(jī)制缺乏了解。其后，基于NCM鋰離子電池，在經(jīng)受了更嚴(yán)格的強(qiáng)制性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)以后，才允許在EV上應(yīng)用。我們感到迫切需要回顧EV用鋰離子電池的TR機(jī)制。這個(gè)研究綜述，可以為工程師和研究人員提供指導(dǎo)，進(jìn)行更高能量密度電池組的安全設(shè)計(jì)，并減輕對(duì)電池安全問題的擔(dān)憂。

 

表格1，圖2中使用的縮寫。

 

 

 

2 鋰離子電池故障導(dǎo)致的事故

 

表2 列出在過去的十年中，鋰離子電池失效引發(fā)的事故 [9-12] 。涉及的鋰離子電池大部分用于電動(dòng)汽車，而其中兩款用于飛機(jī)。自2015年電動(dòng)汽車市場(chǎng)的爆發(fā)以來，電池火災(zāi)事故更是頻發(fā)。

 

TR和TR引發(fā)的煙霧、火災(zāi)甚至爆炸，是鋰離子電池的事故過程中最常見的特征。煙，火和爆炸等嚴(yán)重安全問題引起公眾對(duì)電動(dòng)汽車安全性的嚴(yán)重憂慮。對(duì)事故的恐懼阻礙了市場(chǎng)對(duì)電動(dòng)汽車的充分接受，因此許多國(guó)家要求鋰離子電池在EV上應(yīng)用之前，必須通過強(qiáng)制性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，例如UN 38.3，UN R100，SAE-J2464，IEC-62133，GB/T 31485等。通過這些標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試后，由鋰離子電池引起的事故可能性大大降低。

 

但是，即使電池可以通過強(qiáng)制性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，為什么涉及TR的事故仍然偶爾發(fā)生？答案可能來自兩種觀點(diǎn)：1）自我誘導(dǎo)失效的可能性; 2）實(shí)際使用中出現(xiàn)的濫用情況。

 

從概率角度看，鋰離子電池的自誘導(dǎo)失效是存在的，但處于非常低的水平。自我誘發(fā)的內(nèi)部短路，也稱為自發(fā)內(nèi)部短路，被認(rèn)為是波音787電池故障的可能原因（表2中的事故4＆5 ）。對(duì)于EV，車輛級(jí)別的自誘導(dǎo)故障率可以通過P=1-（1-p ）^（m-n）來計(jì)算，其中P是考慮m 輛EV 的故障率，其中每臺(tái)EV電池組內(nèi)包含n個(gè)電芯。以特斯拉Model S為例， n=7104，假設(shè)18,650電芯的自誘導(dǎo)故障率p為0.1ppm，則當(dāng)EV的數(shù)量等于m=10,000時(shí)，故障率P=0.9992，表明故障率大約為10,000臺(tái)產(chǎn)品中有1個(gè)不合格品。與傳統(tǒng)汽車相比（在美國(guó)，每10000輛燃油車有7.6 起起火火事故 [13] ），EV事故發(fā)生的概率似乎要低的多。

 

濫用條件在實(shí)際使用中不可預(yù)測(cè)，導(dǎo)致電池現(xiàn)場(chǎng)TR事故。例如，3號(hào)事故中的高速擠壓，6號(hào)事故中的金屬侵入，7號(hào)事故中的意外過度充電以及9號(hào)事故中未知的充電故障等代表了未預(yù)見的濫用狀況，這可能比測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的更嚴(yán)重。生命周期中的劣化也可能導(dǎo)致不可預(yù)測(cè)的濫用情況。例如，在8號(hào)事故中，服役7年后，電池組已經(jīng)過了保修期以后出現(xiàn)的事故；10號(hào)事故中，由于線路失效導(dǎo)致短路，進(jìn)而造成電動(dòng)公交車起火。

 

 

表2，近十年來鋰離子電池事故的選擇。

 

 

 

濫用情況可以分為機(jī)械濫用，電氣濫用和熱濫用[14]，如圖3所示。機(jī)械濫用可能引發(fā)短路，這是電力濫用的常見特征，而短路會(huì)釋放熱量并引發(fā)熱濫用。在熱濫用條件下，電池被加熱到極端溫度，然后經(jīng)歷TR。不同濫用條件下的特點(diǎn)將在下一節(jié)中討論。

 

 

汽車碰撞時(shí)，電池組變形很可能發(fā)生。電池包在EV上的布置影響電池組在碰撞過程中的響應(yīng)方式[15] 。電池組的變形可能導(dǎo)致危險(xiǎn)后果：1）電池隔膜被撕裂并發(fā)生內(nèi)部短路（ISC）; 2）易燃電解質(zhì)泄漏和可能引發(fā)燃燒。

 

研究電池組的擠壓行為需要從材料級(jí)別，電芯級(jí)別到電池包級(jí)別進(jìn)行多尺度研究。

 

電芯成分材料的力學(xué)行為奠定了相關(guān)研究的基礎(chǔ)。Choi [16]，Lai [17]和Shim [18]等人，在低速率加載下研究了電極和隔膜的拉伸力學(xué)性能；而Choi等人 [16]討論溫度對(duì)機(jī)械性能的影響。Zhang等人 [19]對(duì)鋰離子圓柱電池的電池殼體塑性和斷裂特征進(jìn)行了研究，建立了塑性和斷裂模型，并且通過各種負(fù)載條件下的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

 

電芯水平的擠壓模型可以基于電芯組分材料的機(jī)械性質(zhì)建立。Sahraei [20]，Greve [21]和Pan [22,23]等人，設(shè)計(jì)了各種類型的電池單元的準(zhǔn)靜態(tài)測(cè)試，包括壓縮，擠壓，沖壓，彎曲等。為卷繞式電芯建立了均勻材料模型，可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)準(zhǔn)靜態(tài)測(cè)下的斷裂行為。

 

ISC預(yù)測(cè)可能在機(jī)械濫用的研究結(jié)果中更有價(jià)值。Sahraei [24]和Xia [25]等人，提出了可以預(yù)測(cè)ISC發(fā)生的機(jī)械模型，但沒有預(yù)測(cè)到進(jìn)一步的電熱耦合結(jié)果。他們的結(jié)果表明鋰離子電池在ISC觸發(fā)之前可以承受大的變形。Zhang等人 [26,27]將機(jī)械濫用的建模工作從純機(jī)械模型轉(zhuǎn)移到機(jī)電-熱耦合模型。應(yīng)用失效判斷的一個(gè)簡(jiǎn)單標(biāo)準(zhǔn)來模擬隔膜的破壞機(jī)理。未來工作則主要集中在開發(fā)動(dòng)態(tài)的機(jī)械-電化學(xué)-熱耦合模型，該模型可以預(yù)測(cè)機(jī)械濫用導(dǎo)致的ISC誘導(dǎo)的TR。

 

模塊/電池包級(jí)別的碰撞模型可以基于電芯水平的力學(xué)模型，以利于進(jìn)行防碰撞的電池組設(shè)計(jì)。碰撞模型也可以用來分析汽車碰撞模擬中電池組與車身之間的相互作用[15]。夏等人[28]，進(jìn)行了一個(gè)多尺度建模研究，以重放特斯拉Model S事故中的地面沖擊，如圖4所示。該工作為使用計(jì)算機(jī)輔助工程（CAE）模型的電池組的防撞設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。[28]中的CAE模型，可以考慮設(shè)計(jì)成本和保護(hù)能力，提供折衷解決方案。進(jìn)一步的研究仍然需要提高多尺度斷裂預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度，并通過減小有限元模型的計(jì)算量來提高仿真計(jì)算的速度。

 

 

 

 

穿刺是在車輛碰撞期間可能發(fā)生的另一常見現(xiàn)象。與擠壓條件相比，劇烈的 ISC可以被穿刺濫用瞬間觸發(fā)。針對(duì)鋰離子電池的一些強(qiáng)制性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)（即GB/T 31485-2015，SAE J2464-2009等），對(duì)穿刺進(jìn)行了規(guī)定，以模擬ISC在濫用測(cè)試中的情況。機(jī)械破壞和電短路同時(shí)發(fā)生，穿刺的濫用狀況更為嚴(yán)重。

 

Yamauchi等人 [29]解釋了卷繞式電芯穿透機(jī)制。他們認(rèn)為，對(duì)于具有n個(gè)子電池的卷繞，每次穿刺都會(huì)出現(xiàn)2n個(gè) ISC區(qū)域。大電流經(jīng)過2n個(gè)區(qū)域產(chǎn)生熱量，假定這個(gè)過程符合焦耳定律。短路過程中電池的電能會(huì)不斷釋放。電池的溫度通過吸收短路所產(chǎn)生的熱量而升高。直到電池完全放電，溫度上升停止。如果在短路放電結(jié)束時(shí)溫度未達(dá)到臨界水平，則在穿透過程中不會(huì)觸發(fā)更多的TR。

 

Maleki等人 [30]研究了穿刺引起的ISC放電速度。結(jié)果表明，在60秒內(nèi)強(qiáng)烈釋放多達(dá)70％的能量，導(dǎo)致顯著的溫度上升。在穿透過程中產(chǎn)生的的熱的危害，與穿刺物體所處的位置有關(guān)。在電極邊緣的穿刺，散熱不夠充分將更加危險(xiǎn)。

 

Zavalis等人 [31]利用COMSOL Multiphysics軟件構(gòu)建了方形電池的穿刺過程2D模型。結(jié)果表明，鋰離子在電解質(zhì)中的質(zhì)量傳輸是限制峰值電流的最關(guān)鍵特性，從而限制了最大溫升。在穿刺過程中，有兩條電流路徑：1）通過釘子或ISC的電流; 2）通過電極或外部短路的電流。仿真結(jié)果表明，通過線路2的電流在穿透過程中約占總電流的75％。

 

針對(duì)EV用鋰離子電池的穿刺測(cè)試提出了具有挑戰(zhàn)性的問題。以前，穿刺被認(rèn)為是ISC的替代測(cè)試方法。但是，釘刺測(cè)試的可重復(fù)性正受到電池制造商的挑戰(zhàn)。有人認(rèn)為，能量密度較高的鋰離子電池永遠(yuǎn)不會(huì)通過標(biāo)準(zhǔn)的釘刺試驗(yàn)，一場(chǎng)變革正在發(fā)生。提高穿刺測(cè)試的可重復(fù)性還是尋找替代測(cè)試方法仍然是鋰離子電池安全性研究的一個(gè)開放和具有挑戰(zhàn)性的問題。