超級(jí)錳酸鋰能否“能量”大爆發(fā)？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-18 09:51
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3月11日于上海虹橋國際會(huì)議中心，新能源汽車免費(fèi)大課堂第11期迎來了近100名來自整車廠、PACK企業(yè)、電芯企業(yè)、方案提供商的業(yè)內(nèi)精英，聆聽關(guān)于超級(jí)錳酸鋰電池技術(shù)與應(yīng)用的主題演講。
星恒電源股份有限公司研發(fā)總監(jiān)程凱的演講深入淺出，引發(fā)了大家的熱切關(guān)注，而與此同時(shí)，電動(dòng)頭條網(wǎng)也注意到現(xiàn)場有聽眾對(duì)超級(jí)錳酸鋰電池的未來發(fā)展并不非?？春茫?ldquo;雖然市場會(huì)選擇最適合的產(chǎn)品，國內(nèi)新能源汽車行業(yè)目前畢竟還是以政策驅(qū)動(dòng)為主……”
確實(shí)，在電動(dòng)汽車用鋰離子電池的要求上，國家政策導(dǎo)向是“高能量密度”，而錳酸鋰體系能量密度低，循環(huán)差，令其市場占有率一直低位徘徊。在這樣的非良性循環(huán)之中，材料供應(yīng)商較少投入錳酸鋰的材料開發(fā)，該體系的性能提升也舉步維艱，樂于采用錳酸鋰作為動(dòng)力電池的廠家日漸減少。
“這就是一個(gè)怪圈”，程凱在演講中說道，他隨即話鋒一轉(zhuǎn)，表達(dá)了對(duì)錳酸鋰體系的堅(jiān)定信心：“市場導(dǎo)向才是最終的未來！”據(jù)他介紹，“高能量密度”的導(dǎo)向已致使近兩年幾乎所有的鋰離子電池用原材料大幅漲價(jià)：碳酸鋰、六氟磷酸鋰、鎳、鈷，銅——幾乎無一幸免，而僅有二氧化錳的價(jià)格我自巋然不動(dòng)。
僅有價(jià)格優(yōu)勢也不能勝券在握啊，錳酸鋰體系“高溫循環(huán)”的技術(shù)難點(diǎn)可是不爭的事實(shí)！對(duì)此，程凱毫不諱言地列出這個(gè)難題，還在PPT演示中風(fēng)趣地強(qiáng)調(diào)“重要的事說三遍”。在程凱看來，完全可以改良錳酸鋰的高溫性能，包括高溫循環(huán)性能和貯存性能，讓錳酸鋰成為物流車、中低端商用車和低速車的主要選擇。他并在會(huì)上概述了相應(yīng)解決方案，包括如何改善材料性能、改進(jìn)電芯設(shè)計(jì)方案，從電池包層面降低工作溫度，等等。
程凱的演講相當(dāng)專業(yè)、務(wù)實(shí)，在闡述整體概念和主要問題的同時(shí)，也結(jié)合現(xiàn)狀和未來發(fā)展給出了解決方案和努力目標(biāo)：“我們星恒希望通過不斷努力，在2018年將電池成本降到1元／1瓦時(shí)，并維持約20%的毛利。”電動(dòng)頭條網(wǎng)注意到，“1元／1瓦時(shí)以下”這個(gè)標(biāo)桿正是國家近期提出的動(dòng)力電池發(fā)展目標(biāo)中的一個(gè)具體方面。近日，工信部會(huì)同發(fā)改委、科技部、財(cái)政部等有關(guān)部門印發(fā)的《促進(jìn)汽車動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動(dòng)方案》中，提出了分三階段推進(jìn)中國動(dòng)力電池發(fā)展，明確了五個(gè)方面的發(fā)展目標(biāo)。
筆者被這一堂別開生面的演講深深吸引，更體察到中國新能源汽車業(yè)界人士的活力與進(jìn)取，各家企業(yè)在產(chǎn)業(yè)發(fā)展的潮起潮落之中更為注重把握自身“主心骨”，具體問題具體分析地尋求“差異化競爭”，而在自己專注、專業(yè)的領(lǐng)域持續(xù)拓展技術(shù)優(yōu)勢的企業(yè)，假以時(shí)日，將成為脫穎而出的佼佼者。超級(jí)錳酸鋰能否“能量”大爆發(fā)？讓我們拭目以待！
遵循“共享眾創(chuàng)”理念的大課堂系列由杭州捷能科技有限公司主辦，聯(lián)手新能源Leander和深圳賽弗動(dòng)力合作推出。大課堂定位于整個(gè)新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈，包括電芯、BMS、PACK、惦記、電控，整車等，重點(diǎn)圍繞與之相關(guān)的設(shè)計(jì)、制造和測試等技術(shù)展開。
在本次第11期大課堂現(xiàn)場，照例融入了互動(dòng)環(huán)節(jié)，大家圍繞錳酸鋰體系的課題進(jìn)行了交流碰撞，而對(duì)于提出最有價(jià)值問題和最積極參與討論的幾位與會(huì)者，捷能科技還分別贈(zèng)送了《電動(dòng)汽車動(dòng)力電池系統(tǒng)安全分析與設(shè)計(jì)》一書。主辦方表示，意在通過大課堂凝聚眾人智慧，開創(chuàng)一個(gè)知識(shí)共享 、技術(shù)眾創(chuàng)的平臺(tái)，打開思維的天窗，打破企業(yè)的邊界，消除技術(shù)的壁壘，共推動(dòng)新能源汽車產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。
鋰離子電池系統(tǒng)，熱模型建立的大體過程。首先確定單體電池的生熱模型并確定影響參數(shù)。生熱模型包含的內(nèi)容，熱量來源和生熱速率。第二步，選擇熱傳導(dǎo)模型。把電芯真實(shí)結(jié)構(gòu)做適度簡化，保留熱傳播過程中的關(guān)鍵因素，忽略弱相關(guān)因素，平衡模型準(zhǔn)確性和復(fù)雜性的關(guān)系。第三步（不在下文討論范圍），建立電池包系統(tǒng)熱模型。電芯生成的熱量在電池包范圍內(nèi)傳遞，進(jìn)而向電池包外部傳遞。根據(jù)熱傳遞實(shí)際情形，簡化真實(shí)電池包結(jié)構(gòu)。如果系統(tǒng)內(nèi)包含熱管理系統(tǒng)，則熱量自電芯表面向外傳遞開始，熱量傳遞的路徑需要考慮散熱器等熱管理系統(tǒng)器件的作用。
2 鋰電池的熱量來源
鋰電池系統(tǒng)內(nèi)，工作狀態(tài)不同，其熱量來源會(huì)有所區(qū)別。
正常工作狀態(tài)電芯發(fā)熱來源
正常情況下，熱量主要來自鋰電池充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)，以及周邊電連接器件的自體發(fā)熱。
鋰電池發(fā)熱模型，應(yīng)用最廣的是Newman的生熱理論模型。模型認(rèn)為鋰電池電化學(xué)反應(yīng)的四個(gè)過程有熱量產(chǎn)生，包括：反應(yīng)生熱，極化生熱，歐姆內(nèi)阻生熱和副反應(yīng)生熱。這四類熱量又被劃分成兩種性質(zhì)，可逆熱和不可逆熱。反應(yīng)熱，在放電過程中放熱，充電過程中吸熱，稱為可逆熱。其余部分，熱量產(chǎn)生以后，只有耗散掉一個(gè)途徑，稱為不可逆熱。在后來的不同應(yīng)用實(shí)例中，人們根據(jù)不同需求，對(duì)這四個(gè)組成部分作出簡化。
生熱速率模型，應(yīng)用最廣的是Bernardi模型，模型將可逆熱和不可逆熱分別考慮，建立了生熱速率與系統(tǒng)宏觀測量參數(shù)之間的聯(lián)系。通過電池的體積、電流、電壓、內(nèi)阻、溫度和溫度影響系數(shù)，可以推算出生熱速率。生熱速率是系統(tǒng)安全性的重要指標(biāo)。
濫用狀態(tài)電芯發(fā)熱來源
濫用狀態(tài)下的鋰電池，其熱量來源與正常工作狀態(tài)不盡相同，電池濫用的熱模型必須單獨(dú)討論，針對(duì)具體濫用問題和經(jīng)歷的工作過程建立熱模型。下面的表述是關(guān)于熱濫用生熱模型的研究情況。
有研究表明，在充電過程中，負(fù)極與溶劑的反應(yīng)和負(fù)極表面沉積的鋰金屬反應(yīng)，是熱量的主要來源，而SEI膜分解熱與前兩者相比，數(shù)值小得多。在放電過程中，溶劑與正極材料活性物質(zhì)的反應(yīng)，產(chǎn)生主要熱量，負(fù)極與粘合劑以及負(fù)極與溶劑的反應(yīng)熱量相對(duì)比較小。
另有人研究鈷酸鋰在熱濫用條件下的主要熱量來源，發(fā)現(xiàn)正極材料與電解液的反應(yīng)生成主要的熱量。
以上結(jié)論，都是針對(duì)單體熱濫用情形下。擠壓、針刺、短路等情形，需要針對(duì)各自情況，單獨(dú)討論。
老化電芯發(fā)熱來源
在并未發(fā)生熱失控的狀態(tài)下，老化鋰電池工作過程中的發(fā)熱來源，類型與新電芯類似，也是前面提到的四種。但老化使得發(fā)熱量的比例關(guān)系發(fā)生了變化，老化發(fā)生的原因不同，其自發(fā)熱的組成比例也不相同。
有研究表明，以不同電流循環(huán)相同次數(shù)，循環(huán)電流大的電芯的工作發(fā)熱速率高；以同樣高溫（55℃）擱置同樣長時(shí)間，荷電狀態(tài)高的電芯工作發(fā)熱率高；循環(huán)發(fā)生老化與高溫?cái)R置發(fā)生老化比較，剩余容量近似的電芯，擱置老化電芯內(nèi)阻增加值小于循環(huán)老化電芯，但擱置老化的發(fā)熱率反而高，這可能是擱置電芯的極化效應(yīng)更強(qiáng)烈引起的現(xiàn)象。
3 鋰電池單體生熱模型整理
3.1 電化學(xué)-熱模型
不同形式能量的的耦合模型，理論基礎(chǔ)一定是能量守恒。電化學(xué)反應(yīng)與熱的關(guān)系，其理論基礎(chǔ)是電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，模型描述電能、化學(xué)能和熱能之間通過化學(xué)反應(yīng)、電勢和濃差的變化來描述電化學(xué)過程，并與外在的溫度取得聯(lián)系。
電化學(xué)-熱耦合模型，可以按照維度和對(duì)熱傳遞的方式的認(rèn)識(shí)劃分種類。
按照維度劃分
電化學(xué)-熱模型有0至三維各種級(jí)別的模型。0維，認(rèn)為電芯是一個(gè)發(fā)熱的質(zhì)點(diǎn)，在電芯內(nèi)部，不考慮熱傳遞的過程，電芯只作為熱源存在；1維，線性模型認(rèn)為溫差只在一個(gè)方向上存在，熱量只在一個(gè)方向上傳遞，比如簡化了的圓柱電池模型就屬于此類；二維模型，考慮熱量在長度和寬度上的分布狀況。比如圓柱形電芯，使用二維模型已經(jīng)可以比較好的研究電芯單體的熱過程，但在電芯成組以后，其空間位置不再對(duì)稱，通過軸線的截面方位不同，熱的分布不同，則二維模型不再能很好的描述電芯溫度場。
三維模型，全面考慮溫度場在電芯上的實(shí)際分布情形。電芯可以不再是一個(gè)簡單的幾何體，電芯上比較細(xì)節(jié)的結(jié)構(gòu)也可以納入考慮范圍。
按照熱傳遞結(jié)構(gòu)劃分
這個(gè)劃分方式是人們進(jìn)一步考慮電池詳細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)熱傳遞產(chǎn)生的影響才出現(xiàn)的，因此是在三維模型范圍內(nèi)的。
鋰電池內(nèi)部產(chǎn)熱的情形很復(fù)雜，正負(fù)極材料、隔膜、電解液、正負(fù)極集流體、極耳，每個(gè)部分都可以發(fā)熱。具體做出怎樣的簡化，與應(yīng)用場景有直接關(guān)系。應(yīng)用條件越是寬松，越不考驗(yàn)電芯的極限能力，則模型可以越簡化。
三維均勻產(chǎn)熱模型，認(rèn)為模型每個(gè)位置的性質(zhì)均勻一致，產(chǎn)熱和熱傳導(dǎo)的能力一致；三維分層模型，一種分層模型認(rèn)為熱量只在電池中心產(chǎn)生，但熱傳導(dǎo)的過程是逐層進(jìn)行，按照平壁模型計(jì)算的；另一種分層模型，認(rèn)為不同層次各自發(fā)熱，層與層之間有熱傳遞發(fā)生；
三維分層細(xì)化模型，在三維分層的基礎(chǔ)上，增加考慮正負(fù)極集流體發(fā)熱和電解液歐姆熱，并且各個(gè)分層和發(fā)熱體之間有熱傳遞過程。更進(jìn)一步，考慮隔膜發(fā)熱，區(qū)分可逆熱和不可逆熱；再進(jìn)一步，考慮電芯殼體形狀、材質(zhì)和極耳的位置對(duì)溫度場的影響。
3.2 電-熱模型
相對(duì)于電化學(xué)-熱耦合模型關(guān)注電芯內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物質(zhì)組成、電化學(xué)反應(yīng)過程等偏細(xì)節(jié)的內(nèi)容，電-熱模型屬于偏宏觀的建模方式。電-熱模型中能夠反映的電芯參數(shù)大體包括電池外形尺寸，電極位置、尺寸等。人們利用這種模型進(jìn)行的研究，主要是針對(duì)電芯的電流、電壓在電池本體上的分布情況，進(jìn)而推測溫度的分布。從電-熱模型，擴(kuò)展至電池包的整體系統(tǒng)熱模型，比較方便，可以指導(dǎo)電池組散熱裝置的設(shè)計(jì)，是應(yīng)用較多的模型。
隨著研究的不斷深入，電-熱模型也在向著細(xì)化方向發(fā)展，模型中逐漸增加考慮因素，比如集流體、正負(fù)極、極耳、電芯內(nèi)部卷繞結(jié)構(gòu)等。模型的細(xì)化，逐漸解釋了電流場、電壓場與溫度場的對(duì)應(yīng)關(guān)系問題。
