在實(shí)驗(yàn)中，“開放式”電池保持在“關(guān)”或“開”狀態(tài)，由裝有紅外濾光片的氙燈發(fā)出的白光照射。進(jìn)行直流（DC）實(shí)驗(yàn)，將4.07 V的恒定電壓施加到“關(guān)斷”狀態(tài)的電池（圖2a中的藍(lán)色曲線），并測量電流作為時間的函數(shù)。選擇4.07 V（約50%荷電狀態(tài)SOC）的外加電壓，以便電池釋放出合理的容量，同時在實(shí)驗(yàn)時間內(nèi)提供適度的電流。

 

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，從LMO中脫去Li離子以及錳中心被氧化時，電流的衰減發(fā)生。來自電池的充電量是2.21 C。根據(jù)圖1c中的恒電流結(jié)果，4.07 V下的預(yù)期容量應(yīng)為~65 mA h g-1；顯然，“關(guān)閉”狀態(tài)時僅達(dá)到該值的~42%。相比之下，對經(jīng)過22 Min的充電進(jìn)行積分，可獲得4.36 C的“亮起”狀態(tài)（圖2a中的紅色曲線）的容量，約為實(shí)際容量的92%。

 

光照測試后，電池顯示出正常功能，此外，LMO材料的拉曼光譜表明沒有相變化，也沒有電解質(zhì)分解/變化。對電解液的紫外/可見吸收光譜進(jìn)行了測量，發(fā)現(xiàn)電解液的紫外/可見吸收光譜在可見區(qū)是透明的，在紫外部分的吸收最小。工作中使用的氙燈的光譜輸出在紫外區(qū)域的總能量小于5%。在這個光譜區(qū)域幾乎沒有光吸收的情況下，預(yù)測電解液在長期光照下不會明顯降解。

 

在電壓保持實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)鋰離子從LMO中脫出恒流（恒流）無照明放電（圖2b），以及鋰再嵌入期間的放電容量與圖2a中的計(jì)時電流（恒電壓充電）響應(yīng)一致。對于這個特定的裝置，觀察到大約兩倍的電池容量。這相當(dāng)于充電速率比“熄燈”狀態(tài)增加了3.4倍。

 

為什么會出現(xiàn)這種現(xiàn)象呢？作者采用瞬時吸收光譜(TA)、電子順磁共振(ERP)以及DFT分析了這個過程，如圖3a~3c所示。光激發(fā)清楚地導(dǎo)致寬的光誘導(dǎo)吸收信號，其最大的2.8 eV處的吸收（442 nm）附近延伸至2.1 eV（590 nm）。誘導(dǎo)吸收信號與LMO膜中電子空穴對的產(chǎn)生相一致，這種電子空穴對可以產(chǎn)生修正的充電速率。重要的是，TA信號具有長壽命成分，其特征是衰減成分約為0.066、2.5和10.3 μs。實(shí)際上，LMO正極復(fù)合材料在瞬態(tài)漫反射中顯示出類似的動態(tài)時間（圖3c插圖）。與要求長壽命激發(fā)狀態(tài)的光伏器件類似，這種長壽命可能有利于電池體系的光誘導(dǎo)改性。

 

為了確定光激發(fā)引起的化學(xué)變化，在10 K光照和不光照下，在LMO電極上進(jìn)行ERP測試。在沒有光照的情況下，觀察到幾百mT的寬信號，中心位于g≈2（≈0.34 T），對應(yīng)于順磁Mn4+與許多接近的順磁離子相互作用，如其他Mn4+或Mn3+離子（圖3d）。在照明（“燈亮”狀態(tài)）時，產(chǎn)生寬度約215 mT（比 “燈滅”狀態(tài)下Mn4+信號窄）的新的獨(dú)特寬信號。這種類型的信號在LMO中是Mn4+的典型信號，但其周圍的配位和/或磁性不同于“熄滅” Mn4+信號。圖3e顯示，與過量Mn4+相對應(yīng)的信號在照明開始后迅速產(chǎn)生，然后趨于平穩(wěn)，最后在照明關(guān)閉后下降到接近其“關(guān)光”狀態(tài)。更重要的是，Mn4+離子在光照下的生長表明Mn3+被氧化成Mn4+。

 

根據(jù)這個實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了一種機(jī)制。在光照下，光激發(fā)的Mn3+（[Mn3+]*）導(dǎo)致Mn4+（空穴）和電子的形成。具體地說，在電位偏壓下，電子通過電荷在結(jié)構(gòu)中滲透轉(zhuǎn)移/極化子向集流體跳躍，電子進(jìn)入外部電路。導(dǎo)電碳電極網(wǎng)絡(luò)的存在促進(jìn)了這一過程。在本質(zhì)上，在光化學(xué)過程中，更多的Mn3+被氧化成Mn4+，更多的Li +從結(jié)構(gòu)中噴出。EPR確實(shí)表明，在光化學(xué)條件下，氧化Mn4+的數(shù)量被發(fā)現(xiàn)有光照的狀態(tài)大于無光照狀態(tài)大于（圖3d，e）。